(Indium)是一種稀有金屬元素,元素符號(hào)為In,在元素周期表第五周期ⅢA族(硼族元素),原子序數(shù)為49,摩爾質(zhì)量為114.82 g/mol,銦是具有銀白色略帶淡藍(lán)色光澤的金屬,具有面心四方晶體結(jié)構(gòu),其熔點(diǎn)為156.6 ℃,銦的沸點(diǎn)為2060 ℃。銦質(zhì)地非常軟,能用指甲刻痕,具有優(yōu)良的可塑性、延展性,能夠無(wú)限制任意變形、壓成極薄的金屬片,銦最常見(jiàn)的氧化態(tài)為+3,除此以外還有+1,+2,銦能與氧氣、氮?dú)狻⒔饘佟Ⅺu素等單質(zhì),以及酸、堿、鹵化物等無(wú)機(jī)化合物,還有烷基氯、烷[wán]基溴等有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)。銦廣泛用于原子能工業(yè)、電子工業(yè)、電池工業(yè)、化工工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域。
發(fā)現(xiàn)歷史
在自然界中未曾發(fā)現(xiàn)過(guò)游離態(tài)的銦單質(zhì)。1863年德國(guó)弗賴(lài)貝格礦業(yè)學(xué)院物理學(xué)教授賴(lài)希(F.Reich)在夫賴(lài)堡希曼爾斯夫斯特出產(chǎn)的閃鋅礦中獲得了一種未知的草黃色沉淀物,之后和助手李希特(H.T.RIchter)采用光譜分析,得到一條藍(lán)色的亮線(xiàn),位置和的兩條藍(lán)色亮線(xiàn)不相吻合,他們將新金屬命名為indium(In.銦),源自希臘文中“indikon”(靛藍(lán)),并于1867年4月在法國(guó)科學(xué)院展出。
分布情況
銦在地殼中的含量為0.1 ppm,并且較為分散,沒(méi)有富礦存在。含銦礦物的獨(dú)立礦種有自然銦、硫銦銅礦(CuInS?)、硫銦鐵礦(FeIn?S?)、硫銅鋅銦礦[(Cu,Zn,F(xiàn)e)?(In,Sn)S?]、羥銦礦[In(OH)?]等。銦礦物在自然界很少見(jiàn),多伴生于有色金屬硫化礦物中,如硫化鋅礦、方鉛礦、錫礦、硫化銅礦、赤鐵礦、鐵閃鋅礦等。除此以外,黑鎢礦、普通角閃石、錫礦石中也含有銦。
銦屬于稀散金屬,是稀缺資源。全球預(yù)估銦儲(chǔ)量?jī)H5萬(wàn)噸,其中可開(kāi)采的占50%。由于未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立銦礦,工業(yè)通過(guò)提純廢鋅、廢錫的方法生產(chǎn)金屬銦,回收率約為50-60%,這樣,真正能得到的銦只有1.5-1.6萬(wàn)噸。銦資源較豐富的國(guó)家有中國(guó)(探明儲(chǔ)量8000 t,占全球儲(chǔ)量72.7%)、秘魯(探明儲(chǔ)量360 t,占全球儲(chǔ)量3.3%)、美國(guó)(探明儲(chǔ)量280 t,占全球儲(chǔ)量2.5%)、加拿大(探明儲(chǔ)量150 t,占全球儲(chǔ)量1.4%)、俄羅斯(探明儲(chǔ)量80 t,占全球儲(chǔ)量0.7%),這五個(gè)國(guó)家銦儲(chǔ)量占據(jù)了全球銦儲(chǔ)量的80.6%。
物質(zhì)結(jié)構(gòu)
銦的核外電子組態(tài)為[Kr]4d1o5s25p1,其氧化數(shù)主要為+3,還有+2、+1。金屬銦的晶體結(jié)構(gòu)為四方晶胞,晶胞參數(shù)為:a=325.23 pm,b=325.23 pm,c=494.61 pm,α=90 °,β=90 °,γ=90 °。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
在元素周期表中,銦屬于第五周期ⅢA族元素,原子量為114.82,天然狀態(tài)下銦是和兩種同位素的混合物。銦是具有銀白色光澤的金屬,具有面心四方晶體結(jié)構(gòu),其熔點(diǎn)比較低為156.6 ℃,銦的沸點(diǎn)很高為2075 ℃。銦具有優(yōu)良的可塑性、延展性,能夠無(wú)限制任意變形、壓成極薄的金屬片。在氫氣或真空中加熱銦會(huì)發(fā)生升華,熔化的銦能夠潤(rùn)濕干凈的玻璃。銦(電阻率 Ω·cm)的導(dǎo)電性約為銅的1/5,熱膨脹系數(shù)幾乎超過(guò)銅的一倍。銦還具有超導(dǎo)性能、潤(rùn)滑性能、耐磨性能、光透性。
化學(xué)性質(zhì)
與單質(zhì)反應(yīng)
氧氣、硫
金屬銦表面易鈍化,暴露在空氣中,會(huì)生成類(lèi)似氧化鋁的薄膜,薄膜堅(jiān)韌但易溶于鹽酸;常溫條件下,在含有二氧化碳的潮濕空氣中,尤其是被鐵污染的銦易氧化。銦在空氣中穩(wěn)定,加熱到熔點(diǎn)以上會(huì)氧化成In?O?。
銦能與硫在高溫加熱的條件下反應(yīng),生成InS或In?S?。
加熱化學(xué)計(jì)量的銦與硫混合物,能夠得到In?S。
鹵素
銦在室溫下能與、氯、溴反應(yīng)生成InF?、InCl?、InBr?,室溫下不能與碘反應(yīng)。
銦在加熱的條件下與氟反應(yīng)生成InF?。
銦在氯氣流中燃燒會(huì)生成InCl?。
銦能與碘蒸氣發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)條件加熱至150-200 ℃,在二氧化碳?xì)饬髦羞M(jìn)行。
銦能與氮?dú)庠诟邷叵路磻?yīng)。
金屬
將20 g銦和21.22 g銻放入石英管,在氫氣流或惰性氣流中加熱至530-540 ℃。
銦能與反應(yīng)生成ThIn?。
粉與化學(xué)計(jì)量的銦混合壓制,在4-7 GPa、1100 ℃下熱壓,反應(yīng)生成Nb?In。
銦與鉑在高溫下共熔,可形成PtIn?。
與無(wú)機(jī)化合物反應(yīng)
酸
銦能與鹽酸反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的鹽和氫氣。
銦能與稀高氯酸反應(yīng)生成和氫氣。
銦與硝酸反應(yīng)生成硝酸銦和氫氣,與濃硝酸在加熱的條件下反應(yīng)生成硝酸銦、二氧化氮和水。
堿
鹵化物
銦能與三氯化銦在真空熔融的條件下反應(yīng)生成二氯化銦。
將氯化銦蒸汽通過(guò)加熱的銦,能夠反應(yīng)生成一氯化銦。
高爐內(nèi)加熱350 ℃,銦能與溴化汞反應(yīng)生成汞和一溴化銦。
銦與溴化銦在真空熔融的條件下能夠反應(yīng)生成二溴化銦;在真空加熱的條件下生成一溴化銦。
硫化銦、三氧化銦
銦能與硫化銦在高度真空、加熱的條件下反應(yīng)生成硫化二銦。
銦能與三氧化銦在高溫下反應(yīng)生成一氧化二銦。
與有機(jī)化合物反應(yīng)
銦能與烷基氯、烷基溴、烷基碘反應(yīng),反應(yīng)方程式如下:
銦能與十羰基合二錳在140 ℃下反應(yīng)。
銦化合物
銦能夠形成+1,+2,+3的化合物,其中主要生成+3價(jià)的銦化合物。常見(jiàn)的的銦化合物有氧化銦(In?O?)、鹵化銦(InCl?、InBr?等)、氫氧化銦[In(OH)?]、氮化銦(InN)等。銦的碳化物在室溫下不能穩(wěn)定存在,但可以生成三元碳化物如Mn?InC、(Ln)?InC等。高濃度的硫酸銦、高氯酸銦以及硝酸銦溶液具有高黏度。銦還可以與有機(jī)化合物反應(yīng)生成有機(jī)物,如三甲基銦(Me?In)、三乙基銦(Et?In)、三苯基銦(Ph?In)、茂基銦(C?H?In)等,其中三甲基銦、三乙基銦在空氣中容易自燃,茂基銦是銦唯一的+1氧化數(shù)有機(jī)衍生物,茂基銦是一種對(duì)濕氣穩(wěn)定,對(duì)氧敏感的淡黃色晶體。
同位素
銦有40多種同位素(-),這些同位素中,除的其余同位素均為放射性同位素。人類(lèi)常接觸的銦同位素有、、、,其中、天然存在,自然界存在的銦中,占4.28%,占95.72%。、是人工制得的放射性核素,的物理半衰期為2.83 d,衰變過(guò)程可以釋放出能量為0.173 MeV、0.274 MeV以及0.150 MeV的γ射線(xiàn),是純?chǔ)螺椛湓矗湮锢戆胨テ跒閍,β粒子能量為0.486 MeV,和在核醫(yī)學(xué)中可用于器官和腫瘤顯像。
生產(chǎn)制備
銦富集
銦礦物伴生在其他有色金屬礦物中,原始品位低,需要通過(guò)某些方式進(jìn)行富集。如硫化鋅精礦火法煉鋅鼓風(fēng)熔煉和精餾精煉階段得到的粗鉛和硬鋅;硫化鋅精礦濕法煉鋅過(guò)程還原揮發(fā)獲得的銦鋅煙塵;鉛火法冶煉或鉛銻火法冶煉過(guò)程中的燒結(jié)塊、煙化煙塵,電解煉鉛流程得到的電解液;錫冶煉過(guò)程得到的結(jié)晶機(jī)焊錫以及二次煙塵;銅冶煉造熔煉得到的爐轉(zhuǎn)塵;鋼冶煉中鐵精礦高溫還原得到的高爐細(xì)塵;銦在成資源如銦錫氧化物(Indium-錫 Oxide,簡(jiǎn)稱(chēng)ITO)靶廢材料、銦電鍍廢液、銦金屬合金等都可以作為提取銦的原料。
銦冶煉
銦的提取工藝以萃取-電解法為主,銦的冶煉以濕法為主,一般分為五個(gè)步驟:提銦原料預(yù)處理、含銦物料的浸出、浸出液的萃取或沉淀、金屬銦的提取、金屬銦的精煉。
原料預(yù)處理
對(duì)提銦原料預(yù)處理是為了進(jìn)一步富集銦。工業(yè)上常用的工藝是回轉(zhuǎn)窯或煙化揮發(fā)工藝,也有使用鼓風(fēng)爐、電爐、高爐的工藝。這里介紹比較常見(jiàn)的回轉(zhuǎn)窯工藝——低酸浸出渣的回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)法,其做法是將鋅冶煉過(guò)程產(chǎn)出的浸出渣配入焦炭等還原劑,而后加入回轉(zhuǎn)窯,在1200-1350 ℃下,浸出渣中的鋅會(huì)被還原成鋅蒸氣并揮發(fā)到煙氣中,浸出渣里的銦大部分會(huì)以氧化亞銦的形式揮發(fā),這些揮發(fā)物能以煙塵的形式被收集,煙塵中的銦含量可以富集到0.5%左右。
含銦物料浸出
銦的浸出劑一般為硫酸,可以將含銦物料中的銦及其他有價(jià)值的金屬溶解到液相中,盡量將無(wú)價(jià)值的金屬留在渣中。
浸出液的萃取或沉淀
銦的浸出液中可能含有多種雜質(zhì)離子,比較常用的是通過(guò)有機(jī)溶劑萃取的方法將銦離子與其他雜質(zhì)離子分離從而富集銦,此外還可以通過(guò)化學(xué)沉淀法、中和沉淀法、離子交換法等方式凈化溶液。
有機(jī)溶劑萃取法
工業(yè)上常用的萃取劑是P???-200#(P???是萃取金屬的有效成分,200#磺化煤油溶劑油是稀釋溶劑)磺化煤油溶劑油組成的有機(jī)混合物。溶液萃取分離后,使用鹽酸或其他反萃取劑可以將銦從有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相,獲得較純凈的高濃度銦鹽溶液。
中和沉淀法
中和沉淀法適合處理含錫或銻較高的浸出液,使用氧化鋅、碳酸鈉等中和劑可以調(diào)節(jié)溶液pH,將大部分錫、銻離子以沉淀的方式除去。
化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是通過(guò)加入硫化銨、硫化鈉等可溶性硫化物,將銅、、鎘、銻等雜質(zhì)離子以沉淀的方式除去。
金屬銦的提取
提取金屬銦一般的做法是將鋅錠或鋁錠加入經(jīng)富集和凈化的高濃度銦鹽溶液,把溶液中的銦置換出來(lái)得到粗銦(也稱(chēng)海綿銦),粗銦中會(huì)存在少部分雜質(zhì)。
金屬銦的精煉
粗銦需要進(jìn)行進(jìn)一步精煉處理才能達(dá)到產(chǎn)品銷(xiāo)售的標(biāo)準(zhǔn),精煉方法一般可分為火法精煉和電解精煉。
火法精煉
粗銦中雜質(zhì)鎘、鉈含量高:加入一定比例的丙三醇以及碘化鉀,加熱熔化并在一定溫度下攪拌,撈除雜質(zhì)形成的浮渣。
粗銦中雜質(zhì)錫含量高:加入硼砂和氫氧化鈉熔化并攪拌,撈除雜質(zhì)形成的浮渣。
粗銦中含鉛、鋅、砷、鉍、鎘、鉈等雜質(zhì):這些雜質(zhì)中,有三個(gè)以上成分比較高時(shí),可以采用真空蒸餾法,可以通過(guò)控制溫度,將不同的雜質(zhì)除去。
電解精煉
銦電解精煉一般使用硫酸銦和氯化鈉作為溶液的主成分,粗銦作為陽(yáng)極,銦產(chǎn)品或鈦板為陰極。電解時(shí),陽(yáng)極中的銦和比銦活潑的鋅、鋁等金屬會(huì)在直流電的作用下進(jìn)入溶液,銅、鉛、鉍等活潑性比銦差的金屬會(huì)留在陽(yáng)極泥中。與此同時(shí),溶液中電勢(shì)低于銦的金屬離子會(huì)留在溶液中,從而實(shí)現(xiàn)將金屬銦與其他金屬分離的目的。
高純銦生產(chǎn)
高純銦的生產(chǎn)一般是通過(guò)真空蒸餾、藥劑熔煉、電解等方式,在產(chǎn)品銦(含銦99.993%)的基礎(chǔ)上獲得銦含量99.999%以上的高純銦。
銦的檢測(cè)
對(duì)于不同含量銦,分析方法不同。
應(yīng)用領(lǐng)域
原子能工業(yè)
銦在慢中子作用下有以激發(fā)的特性,故銦箔可以用來(lái)測(cè)量中子流,可以作為測(cè)量反應(yīng)堆的中子流及其能量的指示劑;銦與鎘、鉍制作的合金可以作為原子工業(yè)中吸收中子的材料,銦與鎘、鉍、銀制作的合金可以作為核反應(yīng)堆的核控制棒,銦、鈣、鎘低熔點(diǎn)合金可以作為原子工業(yè)中冷群回路材料。
電子工業(yè)
高純銦是電子工業(yè)的重要原料,可用于制作化合物半導(dǎo)體以及作為半導(dǎo)體硅、鍺的摻雜元素。
銦同時(shí)具有光透性、導(dǎo)電性和熔點(diǎn)低的特性,其最廣泛、用量最大的用途就是制作液晶顯示用的透明導(dǎo)電膜,可用于手表、計(jì)算機(jī)、便攜式電視機(jī)、攝像機(jī)等。銦還可以用于透明電極,作為霧冰器的場(chǎng)致發(fā)光元件,既能保證飛機(jī)、機(jī)車(chē)擋風(fēng)玻璃的透明可見(jiàn)度,又能去除霧和冰。氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電薄膜可以作為透明熱反射體制作低壓銦鈉燈、冰凍倉(cāng)及烤箱爐門(mén)等。
銦還可以用于制作化合物半導(dǎo)體以及作為半導(dǎo)體硅、鍺的摻雜元素。銦的另一較大用途就是充當(dāng)二極管、晶體管、整流器中的合金接點(diǎn)材料,在電器開(kāi)關(guān)的觸點(diǎn)上涂銦能夠改善接觸處的燒損;液態(tài)的銦是電接點(diǎn)的良好材料。
銦的化合物在光通信以及紅外儀器中應(yīng)用廣泛,如銦砷化鎵可以作為光通信長(zhǎng)波段激發(fā)器;砷化銦可以制作霍爾元件;磷化銦可以制作大功率激光器。
電池工業(yè)
銦在電池工業(yè)中可用于制作電阻加熱元件,還可以用于制作比硅太陽(yáng)能電池更廉價(jià)且轉(zhuǎn)換率更高的太陽(yáng)能銦光電池和含銦非晶態(tài)電池。
化工工業(yè)
化工工業(yè)中,銦以及銦硼酸鹽、氧化銦可以作為催化劑。
醫(yī)療
銦與金、銀、銅等金屬形成的合金在牙科醫(yī)療中可以用來(lái)補(bǔ)牙。利用銦同位素的放射性可以發(fā)現(xiàn)某些癌瘤疾病,如和可以幫助診斷心臟病和心血管系統(tǒng)的病變情況。
易熔合金產(chǎn)品
銦的熔點(diǎn)低,在合金中加入銦可以降低合金的熔點(diǎn)。銦基易熔合金主要在弱電器及光學(xué)工業(yè)作為制作熱信號(hào)及熱控制器件的材料。銦與錫的合的合金可以作為真空密封材料,如玻璃-玻璃、玻璃-金屬間的焊料,用于登月艙等多個(gè)領(lǐng)域。
涂層以及防腐合金
銦以及銦基合金具有耐磨、耐腐蝕的特性,可以作為儀表、紅外線(xiàn)儀、監(jiān)測(cè)輻射儀器等的涂層。銦作為發(fā)動(dòng)機(jī)軸承涂層可以增加軸承強(qiáng)度、硬度以及抗腐蝕性,延長(zhǎng)軸承的使用壽命;銦涂在反射鏡類(lèi)儀器上能增大儀器的光反射以及抗海水腐蝕性能。
安全事宜
環(huán)境危害
銦的污染來(lái)源主要是燃煤、鋅鉛冶煉廠(chǎng)、半導(dǎo)體制造廠(chǎng)和電子垃圾回收?qǐng)鏊呐欧牛瑥亩廴究諝狻⒌叵滤屯寥馈?/p>
植物組織中過(guò)量的銦積累會(huì)限制生長(zhǎng)、延遲發(fā)育,并導(dǎo)致組織水平上的形態(tài)變化。例如,銦暴露會(huì)破壞豇豆根系組織的外層,抑制根系伸長(zhǎng)。在擬南芥中,暴露于500 um銦會(huì)抑制根和莖的生長(zhǎng),導(dǎo)致葉片和葉柄中花青素的積累,這是由于參與磷酸鹽攝取和轉(zhuǎn)運(yùn)的轉(zhuǎn)運(yùn)體合成中斷。水稻是一種重要的主糧作物,營(yíng)養(yǎng)期銦誘導(dǎo)的生長(zhǎng)抑制顯著降低了水稻的產(chǎn)量,還嚴(yán)重降低了水稻對(duì)磷酸鹽的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn),從而誘導(dǎo)了磷酸鹽饑餓反應(yīng)。
健康危害
在蝕刻、摻雜、稀釋和拋光等制造步驟中,會(huì)接觸到銦。接觸銦化合物的另一個(gè)階段是在回收或回收LCD玻璃或電子廢料的過(guò)程中,包括粉碎和加熱等過(guò)程,在此期間,工人們會(huì)接觸到含有銦的氣溶膠。濺射屏蔽殘留物和蝕刻廢料被送往回收,也會(huì)接觸到銦。工人在工業(yè)設(shè)施中處理材料和化學(xué)品時(shí),主要是通過(guò)吸入空氣傳播的顆粒或蒸汽、直接接觸或泄漏的意外接觸而皮膚吸入。在這些暴露途徑中,吸入暴露被認(rèn)為是更危險(xiǎn)的,因?yàn)槲镔|(zhì)或蒸汽可能通過(guò)空氣-血液屏障進(jìn)入血液,然后分布到身體的其他器官。在回收過(guò)程中也會(huì)接觸銦。銦的相關(guān)顆粒一旦進(jìn)入人體,就會(huì)在細(xì)胞、組織、器官和器官系統(tǒng)層面產(chǎn)生潛在的不良影響。因此,有必要了解這些不良健康影響,以便采取措施。
防護(hù)措施
銦的生產(chǎn)企業(yè)需要做好有害因素源頭治理工作,在銦及其化合物的生產(chǎn)環(huán)境中做好通風(fēng)措施,盡可能封閉粉塵來(lái)源。勞動(dòng)者需要佩戴好防護(hù)口罩,并且定期接受職業(yè)健康檢查。
參考資料 >