聚萘二甲酸乙二醇酯的簡(jiǎn)稱。聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是聚酯家族中重要成員之一，是由2,6-萘二甲酸二甲酯（NDC）或2,6-萘二甲酸（NDA）與乙二醇（EG）縮聚而成，是一種新興的優(yōu)良聚合物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相似，不同之處在于分子鏈中PEN由剛性更大的萘環(huán)代替了PET中的苯環(huán)。萘環(huán)結(jié)構(gòu)使PEN比PET具有更高的物理機(jī)械性能、氣體阻隔性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能。
基本介紹
聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是20世紀(jì)90年代商業(yè)化的聚酯新品種。與PET一樣，PEN可以加工成薄膜、纖維、中空容器和片材。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種具有優(yōu)良?xì)怏w阻隔性,防水性,抗紫外線性,耐熱性,耐化學(xué)藥品性,耐輻射性等性能的熱塑性聚酯,其結(jié)構(gòu)與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂相似,只是以萘環(huán)取代PET分子結(jié)構(gòu)的苯環(huán)由于萘環(huán)剛性更大,從而使PEN與PET相比,玻璃化溫度更高,耐熱性更好,對(duì)O2的阻隔性高4倍,對(duì)CO2阻隔性高5倍,對(duì)水的阻隔性高3.5倍,而且對(duì)氣體的吸附性低,幾乎不吸收味道,因而認(rèn)為PEN是最適宜循環(huán)使用的熱罐裝材料。還有其耐水解性,耐化學(xué)藥品性及紫外線吸收性也更好。
由于其綜合性能優(yōu)異，有廣闊的潛在市場(chǎng)，因而引起世界聚酯行業(yè)的關(guān)注。然而自1997年Amoco公司產(chǎn)能為2.7萬(wàn)噸/年的PEN原料2，6一萘二甲酸二甲酯（2，6-NDC）生產(chǎn)裝置開車以來(lái)，盡管技術(shù)已趨成熟，通過(guò)完善工藝，裝置能力已達(dá)到3.5萬(wàn)噸/年，產(chǎn)品價(jià)格較中試時(shí)有了大幅度下降，但是與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相比仍處于過(guò)高的水平，在大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，PEN的性能/價(jià)格比難以與PET相競(jìng)爭(zhēng)，因此大大限制了PEN的發(fā)展。目前全球生產(chǎn)PEN的企業(yè)僅有帝人集團(tuán)、東洋紡、三菱化學(xué)、鐘紡、UniPET、M&G（收購(gòu)Shell公司的PET、PEN事業(yè)）、KOSA、杜邦及Kolon等為數(shù)不多的聚酯相關(guān)企業(yè)。除帝人外，產(chǎn)品只是PEN切片。另外還有一些聚酯生產(chǎn)廠商（如伊斯曼化學(xué)）在摸透了PEN制造和應(yīng)用技術(shù)并申請(qǐng)了多項(xiàng)專利之后，蓄勢(shì)待發(fā)，等待有利時(shí)機(jī)進(jìn)入PEN領(lǐng)域。
發(fā)展歷史
早在1964年，日本帝人公司就開始了PEN的研究工作，到1971年，即以70-80噸/年規(guī)模試產(chǎn)PEN薄膜（商品名為Q薄膜），發(fā)現(xiàn)其性能與聚苯硫醚相當(dāng)，是很理想的功能材料，可作高檔磁記錄薄膜。但由于PEN單體的制造成本高，使Q薄膜的發(fā)展受到限制，同時(shí)PEN的出現(xiàn)在當(dāng)時(shí)還是引起了化工原料制造商的興趣。1973年帝人公司建立年產(chǎn)1000噸PEN裝置。1989年日本帝人公司使PEN膜商業(yè)化生產(chǎn)后，一直獨(dú)占PEN膜供應(yīng)市場(chǎng)，并在1993年建造了一條4000噸/年P(guān)EN薄膜生產(chǎn)線，將雙向拉伸薄膜商標(biāo)命名為TEONEX。2000年P(guān)EN膜市場(chǎng)需求已達(dá)到6300噸。PEN薄膜與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜同為聚酯類膜，可使用與PET薄膜同樣的設(shè)備，通過(guò)熔融--擠出--雙向拉伸制得PEN膜。與PET膜相比，PEN薄膜具有除優(yōu)良的高強(qiáng)、高模及熱阻性能外，又具備優(yōu)良的氣體阻隔性、耐水性、耐放射性特點(diǎn)，有效的拓展了PEN薄膜的應(yīng)用范圍。PEN薄膜的應(yīng)用是PEN研究最多的一個(gè)方面，也是PEN最早投入使用的產(chǎn)品。目前PEN薄膜主要應(yīng)用于磁帶的基帶、柔性印刷電路板、電容器膜、F級(jí)絕緣膜等方面。該公司90年代又建立4.8萬(wàn)噸PEN生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)的均聚PEN可直接用于生產(chǎn)包裝瓶、薄膜、纖維及工程塑料。2001年帝人和三信化工共同開發(fā)了PEN學(xué)生飯盒。
中國(guó)在70年代曾對(duì)PEN進(jìn)行過(guò)研究，也有批量生產(chǎn)，主要用于絕緣薄膜方面。進(jìn)入80年代后中國(guó)對(duì)PEN的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，中國(guó)紡大在80年代研制成PEN聚合物及纖維，鞍山鋼院、天津石化等均對(duì)PEN單體NDC進(jìn)行過(guò)研究，并取得階段性進(jìn)展，中國(guó)桂林電器科研所曾試制PEN薄膜。儀征化纖股份公司已于1996年作為部級(jí)課題投入科研力量進(jìn)行PEN的研究開發(fā)工作，從原料單體NDC開始，研究了聚合工藝以及催化劑效果，聚合了切片，完成了小試。但有關(guān)PEN單體和PEN工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用方面還未見過(guò)報(bào)道。
用途
近年來(lái)，PEN薄膜主要應(yīng)用于磁帶的基帶、柔性印刷電路板、電容器膜、F級(jí)絕緣膜等方面，而PEN薄膜新的用途仍然在不斷開發(fā)中。如數(shù)據(jù)磁帶，數(shù)據(jù)磁盤的種類有DDS（數(shù)字、數(shù)據(jù)、儲(chǔ)存），8MM數(shù)據(jù)磁帶，1/4英寸磁帶，DDS的需求量較大。根據(jù)DDS的記憶容量分別為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型。Ⅱ、Ⅲ型為聚芳酰胺膜。Ⅰ型為PEN與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共用型。記憶容量為2G，90MM的PEN薄膜代替。從記憶容量來(lái)考慮，Ⅰ型幾乎全部被PEN占領(lǐng)。隨著手機(jī)及小型攜帶機(jī)械的發(fā)展，對(duì)薄膜電容器的需求也不斷增大。目前，雖然這方面市場(chǎng)規(guī)模雖小，但將是一個(gè)很有發(fā)展前途的領(lǐng)域。另外，由于PEN膜的耐熱性、薄膜強(qiáng)度較好，用于汽車傳感器及絕緣零配件方面也有一定的發(fā)展前途。再者，F(xiàn)級(jí)絕緣膜最具有應(yīng)用前景。一般的PET薄膜只可達(dá)到E級(jí)（長(zhǎng)期使用溫度為120度），如果要達(dá)到B級(jí)（130度），則要求粘度提高很多，而且齊聚物含量要很低，否則用于制冷密封型電機(jī)的絕緣時(shí)，受潤(rùn)滑油和冷媒的浸潤(rùn)容易將齊聚物抽提出來(lái)，從而造成電機(jī)故障。而PEN中齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%，耐水性是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的4倍，耐熱性好，可達(dá)到F級(jí)（160度）絕緣膜的要求，具有很好的應(yīng)用前景。
性能
1.氣體阻隔性
由于萘的結(jié)構(gòu)更容易呈平面狀，使得PEN最突出的性能之一就是氣體阻隔性能好。PEN對(duì)水的阻隔性是PET的3-4倍，對(duì)氧氣和二氧化碳的阻隔性是PET的4-5倍，對(duì)水的阻隔性是PET的3.5倍，其阻隔性可與PVDC相比，不受潮濕環(huán)境的影響。因而，PEN可作為飲料及食品包裝材料，并可大大提高產(chǎn)品的保質(zhì)期。
2.化學(xué)穩(wěn)定性能
PEN具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，PEN對(duì)有機(jī)溶液和化學(xué)藥品穩(wěn)定，耐酸堿的能力好于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。由于PEN的氣密性好，分子量相對(duì)較大，所以在實(shí)際使用溫度下，析出低聚物的傾向比PET小，在加工溫度高于PET的情況下分解放出的低級(jí)醛卻也少于PET。
3.耐熱性能
由于萘環(huán)提高了大分子的芳香度，使PEN比PET更具有優(yōu)良的熱性能。PEN在130度的潮濕空氣中放置500小時(shí)后，伸長(zhǎng)率僅下降10%。在180度干燥空氣中放置10小時(shí)后，伸長(zhǎng)率仍能保持50%。而PET在同等條件下就會(huì)變得很脆，無(wú)使用價(jià)值。PEN的熔點(diǎn)為265度與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相近，其玻璃化溫度在120度以上，比PET高出50度左右。
4.耐紫外線輻射性能
由于萘的雙環(huán)結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的紫外光吸收能力，使得PEN可阻隔小于380nm的紫外線，其阻隔效應(yīng)明顯優(yōu)越于PC。另外，PEN的光致力學(xué)性能下降少，光穩(wěn)定性約為PET的5倍，經(jīng)放射后，斷裂伸長(zhǎng)率下降少，在真空中和氧氣中耐放射線的能力分別可達(dá)PET的10倍和4倍。
5.其它性能
PEN還具有優(yōu)良的力學(xué)性能，PEN的楊氏模量和拉伸彈性模量均比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯高出50%。而且，PEN的力學(xué)性能穩(wěn)定，即使在高溫高壓情況下，其彈性模量、強(qiáng)度、蠕變和壽命仍能保持相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。另外，還具有優(yōu)良的電氣性能，PEN有與PET相當(dāng)?shù)碾姎庑阅埽?a href="/hebeideji/7186520770393522211.html">介電常數(shù)、體積電阻率、導(dǎo)電率等均與PET接近，但其電導(dǎo)率隨溫度變化小。下表1為PEN與PET性能比較情況；下表2為PEN與PET薄膜性能比較情況。
性能比較
性能單位PEN PET
熔點(diǎn)（℃）265260
結(jié)晶化溫度（℃）190129
耐熱性（℃）175120
熱收縮率（150℃，30min),%0.41.0
耐水解性(h)20050
抗輻射性(MGY)112
楊氏模量(kg/mm2）1800 1200
拉伸模MPa 588 44
抗沖擊強(qiáng)度(mm)2.24 2.18
表2 PEN與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜性能比較
性能單位PEN PET
玻璃化轉(zhuǎn)化溫度℃121 78
楊氏模量（TD+MD）kg/mm2 1800 1200
抗張強(qiáng)度Kg/mm2 50 45
長(zhǎng)久使用溫度℃160 120
絕緣破壞電壓CV/μm40 40
耐水解性hr200 50
耐放射性MGY11 2
前景
PEN的市場(chǎng)是以薄膜為先導(dǎo)智能奠定了基礎(chǔ)，而瓶裝用途緊隨其后。據(jù)悉，杜邦帝人薄膜是世界居領(lǐng)先地位的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和PEN聚酯薄膜供應(yīng)商，生產(chǎn)應(yīng)用于特種、工業(yè)、包裝、電器、電子元件、高級(jí)磁性材料和高級(jí)照相材料等市場(chǎng)的聚酯薄膜產(chǎn)品。該公司在全球每一個(gè)地區(qū)都有其營(yíng)銷、技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)施。最近幾年來(lái)，由于杜邦帝人看好此類產(chǎn)品的發(fā)展前景，杜邦帝人薄膜日該公司也逐年穩(wěn)步提高著聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯（PEN）薄膜的銷售產(chǎn)量。該公司開發(fā)的PEN薄膜應(yīng)用領(lǐng)域是汽車用柔性印刷電路（FPC），由于性能突出且成本較低，預(yù)計(jì)該產(chǎn)品可以用于替代聚酰亞胺薄膜。隨著未來(lái)混合燃料汽車的發(fā)展，該產(chǎn)品的應(yīng)用前景非常好，主要原因是聚酯薄膜耐熱性能不夠，而聚酰亞胺薄膜成本又太高。而PEN薄膜具有突出的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、長(zhǎng)期耐用而且具有氣密性，由于各方面性能表現(xiàn)均衡，因而應(yīng)用起來(lái)非常容易。PEN薄膜可以承受160攝氏度的高溫，大大超過(guò)聚酯薄膜120攝氏度的水平，而氣體滲透性和吸水性則低于聚酰亞胺薄膜。歐洲已經(jīng)開始在汽車儀表盤和座椅傳感器等部件的FPC中采用PEN薄膜。
也正是由于PEN具有以上突出的性能，使用PEN薄膜帶來(lái)不少優(yōu)點(diǎn)：對(duì)于給定的溫度，可以使用較薄的絕緣材料，有助降低絕緣及其他材料成本、節(jié)約空間并且具有更好的設(shè)計(jì)可能性及良好的熱傳遞性；同聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一樣，易於處理或貼合；可以簡(jiǎn)單地像平膜一樣使用；可以與某些材料復(fù)合以得到高質(zhì)量的低成本貼合系統(tǒng)。
應(yīng)用
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種最常見的飽和聚酯，廣泛用于制造纖維、薄膜、瓶子、工程塑料等許多領(lǐng)域，有關(guān)PET的合成、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用等得到了廣泛的研究。聚2，6一萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一種新型的PET的同系聚酯，比PET具有更優(yōu)異的性能，如力學(xué)性能、耐熱性能、阻隔性能等，但由于PEN價(jià)格比PET要昂貴的多，這大大限制了PEN的使用。為了充分利用PEN的優(yōu)異性能，同時(shí)解決其價(jià)格昂貴的問題，人們通常采用PET，PEN共聚和/或共混的方法，以將兩者的優(yōu)越性充分地表現(xiàn)出來(lái)，并對(duì)此進(jìn)行了許多研究，發(fā)表了許多研究報(bào)告。但從文獻(xiàn)來(lái)看，對(duì)聚對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT）、2，6一萘二甲酸二甲酯（DMN）與乙二醇（EG）的共酯交換動(dòng)力學(xué)、2，6一萘二甲酸（NDA）、對(duì)苯二甲酸（TPA）與乙二醇（EG）的共直接酯化動(dòng)力學(xué)、PEN―聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共縮聚動(dòng)力學(xué)、以及PEN/PET共聚酯的結(jié)構(gòu)與性能的研究較少，也不系統(tǒng)。為此，對(duì)PEN―PET共聚酯進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
在共聚材料中充分展現(xiàn)PEN的優(yōu)異性能
PEN的結(jié)構(gòu)與PET相似，不同之處在于分子鏈中，PEN是由剛性更大的萘環(huán)代替了苯環(huán)，它是由2,6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇縮聚而得的聚合物。在PEN的分子結(jié)構(gòu)中，由于萘環(huán)的結(jié)構(gòu)更容易呈平面狀，使PEN具有更好的氣體阻隔性，比如PEN對(duì)水氣的阻隔性是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的3-4倍，作為包裝材料可大大提高產(chǎn)品的保質(zhì)期。分子中萘環(huán)的引入提高了大分子的芳香度，使得PEN比PET表現(xiàn)出更為優(yōu)良的耐熱性能。PEN的熔點(diǎn)為265℃，其玻璃化溫度在120℃以上，比PET高出50℃左右；長(zhǎng)期使用溫度高達(dá)160℃，PEN在180℃的干燥空氣中放置10h以后，其伸長(zhǎng)率仍能保持50%。而PET在同樣條件下，將變得無(wú)法使用。此外，PET/PEN的共聚物對(duì)提高PET的熱性能也具有明顯的作用。PEN的揚(yáng)氏模量和拉伸彈性模量比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯高出50%，在170℃時(shí)，PEN的機(jī)械性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PET。由于萘的雙環(huán)結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的紫外線吸收能力，它可以阻隔波長(zhǎng)小于380nm的紫外線，其光穩(wěn)定性約為PET的5倍，在真空和O2中的耐放射性的能力分別可達(dá)PET的10倍和5倍。在PEN分子鏈中的酯基雖然遇水分解，但其分解速度僅為PET的1/4，耐酸、堿的能力也優(yōu)于PET。
由于PEN的氣密性好，分子質(zhì)量相對(duì)大，故在實(shí)際使用溫度下，析出低聚物的傾向小，在加工溫度高于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的情況下分解放出的低醛也少于PET。雖然PEN和PET一樣都是結(jié)晶性材料，但PEN在非結(jié)晶狀態(tài)時(shí)，能夠透明成型。
PET/PEN耐熱合金材料的生產(chǎn)過(guò)程
1.生產(chǎn)工藝過(guò)程中的影響因素
PET/PEN合金兼顧了PET的經(jīng)濟(jì)性和PEN的耐熱性、阻氣性，故PET與PEN合金化是使PEN走向市場(chǎng)（尤其是包裝領(lǐng)域）的主要途徑之一。通過(guò)熔融共混反應(yīng)擠出，選擇合理的酯交換率水平和反應(yīng)擠出工藝條件，獲得性能價(jià)格比合理、在通用國(guó)產(chǎn)二步法吹瓶設(shè)備上技術(shù)可行、質(zhì)量穩(wěn)定可靠的耐熱、阻氣、透明的包裝瓶用料。
采用PEN樹脂和瓶級(jí)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂，在穩(wěn)定劑、成核劑和助劑存在的情況下，利用雙螺桿擠出機(jī)，將PEN和PET按比例注入，在適宜條件下反應(yīng)共擠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在PEN含量較小（<30%）時(shí)，隨著PEN用量的增多，熱變形溫度HDT、玻璃化溫度Tg增大，意味著合金材料耐熱性能上升，在此范圍內(nèi)，初始階段隨著PEN加入量上升，熱變形溫度和玻璃化溫度上升較快，當(dāng)PEN含量達(dá)到20%左右后上升緩慢。
考慮到合金材料的綜合性能和應(yīng)用加工性、價(jià)格等因素，以選用PEN含量小于20%的配比為宜。在熔融擠出工藝中，合金材料在螺桿擠壓機(jī)中的擠出時(shí)間（或者說(shuō)是停留時(shí)間），對(duì)合金材料性能的影響很大，反應(yīng)擠出的時(shí)間越長(zhǎng)，合金所達(dá)到的酯交換率越高，說(shuō)明PEN、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相容化程度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而加大。但副作用是合金的色度加深、熔融指數(shù)MI增大，表明樹脂熱降解隨著共擠時(shí)間增長(zhǎng)而加劇，說(shuō)明熱降解的加劇抵消了部分酯交換率提高耐熱性的效果。可見PET/PEN的酯交換率不可過(guò)高或過(guò)低，而應(yīng)以5-10%的適中水平為宜。
2.PET/PEN合金瓶坯的生產(chǎn)
用雙螺桿擠出機(jī)制得PET/PEN合金材料，以此為原料用國(guó)產(chǎn)注射成型機(jī)成型瓶坯，在國(guó)產(chǎn)二步法吹瓶機(jī)上拉伸吹塑制瓶。耐熱瓶級(jí)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/PEN瓶制品成型條件（限二步法），采用注射溫度280-330℃；合模壓力65Pa；保壓時(shí)間4-8(s）；冷卻時(shí)間4-8(s）；冷卻介質(zhì)自來(lái)水。成瓶預(yù)熱溫度100-125℃；吹氣速度中等。放桿快慢中等；充氣壓力15Pa。在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)工藝條件注拉吹成型瓶子，將它們與純PET瓶、PET與PEN直接混合成型瓶及市場(chǎng)試銷耐熱包裝瓶進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)普通瓶級(jí)PET樹脂瓶不能耐熱，即使耐熱瓶級(jí)PET樹脂在現(xiàn)行通用設(shè)備上也難以吹制成型真正的耐熱瓶，只有在改進(jìn)的設(shè)備上方有可能體現(xiàn)其優(yōu)越性。此外，將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與PEN直接混合作為吹瓶原料工藝上較困難，耐熱性提高有限，制品質(zhì)量差，只能在國(guó)外專用設(shè)備上使用。而將這兩者制成合金材料作為吹瓶原料，制品耐熱性高于各種規(guī)格PET瓶，與三得利烏農(nóng)茶瓶相當(dāng)，而且綜合性能好，可以滿足國(guó)內(nèi)85℃以上耐熱封裝的要求，在現(xiàn)行國(guó)產(chǎn)二步法設(shè)備上可以順利進(jìn)行。
由此可見，將PET與PEN預(yù)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)一定酯交換并形成PET/PEN合金是一種值得推廣的好方法。這種預(yù)反應(yīng)通過(guò)通用螺桿擠出機(jī)進(jìn)行，衡量聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與PEN兩者相容程度的酯交換率，主要由擠出溫度和在螺筒內(nèi)停留時(shí)間決定，故可以通過(guò)控制共擠溫度和時(shí)間達(dá)到所需酯交換率。適中的酯交換率為5%-10%，過(guò)高或過(guò)低的酯交換率不利于后續(xù)吹瓶過(guò)程并有損于瓶制品性能。由此制得耐熱瓶級(jí)PET/PEN合金材料可用于吹制果汁、茶等飲料熱封裝瓶。在國(guó)內(nèi)廣泛采用的國(guó)產(chǎn)二步法設(shè)備上可順利實(shí)現(xiàn)，所制瓶子可承受85℃以上溫度，其它綜合性能符合實(shí)用要求。
PEN/PET共聚酯薄膜的性能探討
1.PEN/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚酯中SiO2的分散情況
國(guó)內(nèi)相關(guān)研究人員用掃描電子顯微鏡對(duì)含0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2微粒的PEN-PET共聚酯（BHEN含量均為8%(摩爾分?jǐn)?shù)）進(jìn)行分析，以觀察不同含量SiO2微粒在PEN―PET共聚酯中的分散情況。結(jié)果表明：SiO2粒子含量不同的樣條斷面，顆粒分散得比較均勻，顆粒直徑部在0.4um以下，無(wú)過(guò)大微粒存在；當(dāng)SiO2微粒含量增大時(shí)，并沒有絮凝成顆粒過(guò)大的粒子。
2.PEN―聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的干熱收縮
干熱收縮率是反映薄膜尺寸穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。干熱收縮率越小說(shuō)明薄膜受熱后的尺寸穩(wěn)定性越好，越不易變形。隨著共聚酯中2．6萘環(huán)單元的引入以及含量的增加，干熱收縮率明顯減小，這是由于2，6萘二甲酰單元的引入增加了共聚酯大分子鏈的剛性，從而使PEN―PET共聚酯表現(xiàn)出比PET更為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，且2，6一萘環(huán)單元含量越太．熱穩(wěn)定性能越好。
3.共聚酯薄膜的聲速取向
取向?qū)酆衔锏乃辛W(xué)性能都有影響，最突出之點(diǎn)是取向產(chǎn)生各向異性和取向方向的增強(qiáng)，這在薄膜制造中起重要作用。雙軸取向高聚物薄膜沿著它的平面縱橫二個(gè)方向拉伸，高分子鏈傾向于與薄膜平面平行的方向排列，但在此平面內(nèi)分子鏈的取向是無(wú)規(guī)的。利用聲波傳播法測(cè)定的是晶區(qū)和非晶區(qū)的平均取向度，測(cè)得的取向度反映了整個(gè)分子鏈的取向狀況。在相同的拉伸倍數(shù)下，隨著共聚酯中26一萘環(huán)單元的引入，聲速模量明顯增大。這是由于2，6萘二甲酰結(jié)構(gòu)單元的引入增加了共聚酯大分子鏈的剛性：隨著共聚酯中2．6一萘環(huán)單元的引入，聲速取向鈴木園子也明顯增大。這可能是在薄膜制造過(guò)程中．由于萘環(huán)比苯環(huán)具有更大的共軛結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性高．傾向于生成伸直鏈結(jié)構(gòu)，而PET盡管也發(fā)生分子取向，但呈折疊鏈結(jié)構(gòu)所以聲波在PENPET共聚酯薄膜拉伸取向方向傳播時(shí)，其傳播方向與共聚酯大分子鏈比與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯大分子鏈更平行，聲速更大。因此，計(jì)算的聲速取向因子增大。每一組成的共聚酯，隨著拉伸倍數(shù)的增加，聲速模量和聲速取向因子增大這說(shuō)明隨著拉伸倍數(shù)的增加，更有利于分子鏈沿著與拉伸方向平行的方向排列。
4.共聚酯薄膜的力學(xué)性能
薄膜的力學(xué)性能直接關(guān)系到薄膜質(zhì)量的優(yōu)劣。它既決定于制造薄膜的聚合物的內(nèi)在化學(xué)因素（組成、結(jié)構(gòu)等），也與薄膜的成型和后處理有關(guān)。所以對(duì)力學(xué)性能進(jìn)行研究很有必要。相同拉伸倍數(shù)的PEN―PET(DMN含量為20%（摩爾分?jǐn)?shù)））比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯斷裂強(qiáng)度略有增大，但斷裂伸長(zhǎng)顯著變小。這是由于引入的萘環(huán)有更大的共扼結(jié)構(gòu)，使分子鏈剛性高，因此改性后的共聚酯并沒有因?yàn)榉肿渔湹膶?duì)稱性和規(guī)整性被破壞而使強(qiáng)下降。但伸長(zhǎng)卻減小。同一組成的PEN―PET共聚酯卻隨拉伸倍數(shù)的增大，強(qiáng)度逐漸增大，伸長(zhǎng)逐漸減小。這是因?yàn)榫酆衔锏膹?qiáng)度的各向異性隨取向程度的增高而增大的結(jié)果。相同拉伸倍數(shù)的酯交換得到的PEN―PET共聚酯和酯化得到的PEN―PET共聚酯薄膜的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)不同，可能是因?yàn)閮煞N工藝路線所加催化劑等添加組分的種類和量不同，兩種單體的純度可能不同，從而導(dǎo)致共聚物實(shí)際組成比不同，薄膜成型時(shí)的超分子結(jié)構(gòu)不同而引起。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與PEN共聚材料的應(yīng)用領(lǐng)域
1.容器包裝瓶的應(yīng)用
利用PEN對(duì)PET進(jìn)行改良．在PET中加入l0%的PEN可使瓶身耐熱溫度提高到90℃；加入30%-40%的PEN有時(shí)也能制得更為耐熱的瓶子，還能改進(jìn)其對(duì)氣體的阻隔性。PET/PEN瓶被市場(chǎng)看好，制成可再生利用和重復(fù)使用的啤酒瓶，可避免使用玻璃啤酒瓶的意外爆炸傷人事故，玻璃啤酒瓶的意外爆炸傷人事故嚴(yán)重地困擾著啤酒市場(chǎng)。由于啤酒比其他軟性飲料更容易受到環(huán)境的影響，對(duì)空氣中的O2和CO2阻隔性不好就足以使啤酒味變差，而在巴氏滅菌的啤酒生產(chǎn)線上，要求啤酒瓶具有耐熱、耐壓的能力，并保證有不低于3-6個(gè)月的有效保質(zhì)期，PET本身不具備良好的氣體的阻隔性，也無(wú)足夠的耐熱性能，而采用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與PEN共聚材料就可以有效地解決這一難題。PET/PEN瓶的耐熱性可達(dá)到80℃以上，進(jìn)一步處理可達(dá)90℃以上，日本AOKI公司生產(chǎn)的PET/PEN瓶，在共混聚合物方面，已走在世界前列，取得了很大成功。日本先鋒公司也開發(fā)出一種厚度為0.35mm的500ml的PET/PEN熱罐裝瓶，可使灌進(jìn)的飲料食品保質(zhì)期延長(zhǎng)l0個(gè)星期以上。
而在其中摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-l0%的PEN，則完全可以制出合格的塑料啤酒瓶。
啤酒瓶作為啤酒傳統(tǒng)的包裝物已經(jīng)由來(lái)已久，在消費(fèi)者眼里，玻璃瓶裝啤酒是唯一的選擇，但玻璃瓶的缺點(diǎn)是有目共睹的，它重量大、破損率高、耐熱性和導(dǎo)熱性差，最嚴(yán)重的是極易爆炸，傷害消費(fèi)者，因此，改用塑料瓶裝啤酒已勢(shì)在必行。然而，啤酒極易氧化變質(zhì)，且O2很容易透過(guò)瓶壁，PET瓶?jī)H適用于短時(shí)間存貯，如果加一層防滲透涂層或阻隔層來(lái)防止?jié)B入和CO2滲出，啤酒雖然延長(zhǎng)了幾周保存期，但成本提高且不利于瓶子回收，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶表面容易刮傷，影響回收重復(fù)使用的美觀性。另外，PET瓶的另一個(gè)問題是無(wú)法承受啤酒進(jìn)行巴氏滅菌時(shí)的溫度。以PET/PEN的共聚或其混合物為原料，既提高了瓶子的耐熱性，又提高了瓶子的阻氣性，可滿足啤酒保質(zhì)期3-6個(gè)月的要求，還可用堿洗消毒，重復(fù)使用，以降低成本。由于PET/PEN的共聚瓶透明，飲料瓶中PET和PEN游離析出少，不吸附原裝飲料的氣味和空瓶回收過(guò)程中帶入的異味，耐水解并能承受高溫下堿洗和消毒，其高阻氣性能使瓶?jī)?nèi)物質(zhì)保持新鮮口味和營(yíng)養(yǎng)，不串味、不變味、不變質(zhì)。所以，這種瓶特別適宜裝礦泉水、純凈水、碳酸飲料、果汁等軟性飲料，回收重復(fù)使用效果好。
2.聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/PEN共聚酯薄膜的優(yōu)異性能
將PET/PEN共聚酯通過(guò)雙軸拉伸制成性能優(yōu)異的薄膜，共聚酯的拉膜采用LSJ20塑料擠出裝置進(jìn)行擠出，螺桿直徑20mm，螺桿長(zhǎng)度直徑比L/D為25，轉(zhuǎn)速60r/min。采用雙軸延伸機(jī)進(jìn)行拉伸。先在LSJ20塑料擠出裝置于275℃擠成厚片，再在雙軸延伸機(jī)上于130℃以相同的倍數(shù)雙向拉伸到3-4倍。
PET/PEN共聚酯薄膜的干熱收縮率是反映薄膜尺寸穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，干熱收縮率越小，說(shuō)明薄膜受熱后的尺寸穩(wěn)定性越好，越不易變形。隨著共聚酯中2,6-萘環(huán)單元的引入以及含量的增加，干熱收縮率明顯減小，這是由于2,6-萘二甲酰單元的引入增加了共聚酯大分子鏈的剛性，從而使PET/PEN共聚酯表現(xiàn)出比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯更為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，且2,6-萘環(huán)單元含量越大，熱穩(wěn)定性能越好。
通過(guò)測(cè)定共聚酯薄膜的聲速取向可以判定聚合物的力學(xué)性能，在相同的拉伸倍數(shù)下，隨著共聚酯中2,6-萘環(huán)單元的引入，聲速模量明顯增大，這是由于2,6-萘二甲酰結(jié)構(gòu)單元的引入增加了共聚酯大分子鏈的剛性。隨著共聚酯中2,6-萘環(huán)單元的引入，聲速取向因子明顯增大。這是由于在薄膜制造過(guò)程中，萘環(huán)比苯環(huán)具有更大的共軛結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性高，傾向于生成伸直鏈結(jié)構(gòu)，而PET盡管也發(fā)生分子取向，但呈折疊鏈結(jié)構(gòu)，所以聲波在PEN/PET共聚酯薄膜拉伸取向方向傳播時(shí)，其傳播方向與共聚酯大分子鏈比與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯大分子鏈更平行，聲速更大。隨著拉伸倍數(shù)的增加，聲速模量和聲速取向因子增大，這說(shuō)明共聚酯薄膜的性能有利于分子鏈沿著與拉伸方向平行的方向排列。
共聚酯薄膜的力學(xué)性能直接關(guān)系到薄膜質(zhì)量的優(yōu)劣，它既決定于制造薄膜的聚合物的內(nèi)在化學(xué)因素（組成、結(jié)構(gòu)等），也與薄膜的成型和后處理有關(guān)。相同拉伸倍數(shù)的PET/PEN比PET斷裂強(qiáng)度略有增大，但斷裂伸長(zhǎng)顯著變小。這是由于引入的萘環(huán)有更大的共扼結(jié)構(gòu)，使分子鏈剛性高，因此改性后的共聚酯并沒有因?yàn)榉肿渔湹膶?duì)稱性和規(guī)整性被破壞而使強(qiáng)度下降。同一組成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/PEN共聚酯卻隨拉伸倍數(shù)的增大，強(qiáng)度逐漸增大，伸長(zhǎng)逐漸減小。
這是因?yàn)榫酆衔锏膹?qiáng)度的各向異性隨取向程度的增高而增大的結(jié)果。
3.生產(chǎn)PET/PEN共聚酯高強(qiáng)度工業(yè)纖維
采用PET/PEN共聚酯生產(chǎn)纖維，是充分利用PEN優(yōu)良的物理化學(xué)性能，并結(jié)合PET價(jià)格低廉的特點(diǎn)，可用于生產(chǎn)工業(yè)絲、高溫用的地毯、橡膠增強(qiáng)材料，包括輪胎簾子線、軟管和帶材、高溫氣體過(guò)濾器、紙纖維毯和單纖絲、絲網(wǎng)印刷和電氣絕緣材料、產(chǎn)業(yè)用織物、繩索、纜繩及過(guò)濾器等，這種樹脂顯示出較為優(yōu)良的抗水解性等，可用于紡織纖維和纖維光導(dǎo)系統(tǒng)等，由此制成的工業(yè)絲特別適用于輪胎簾子線、三角帶、輸送帶等，其機(jī)械性能高，與橡膠的粘合性好，日本開發(fā)出了PET/PEN共聚皮芯型纖維的生產(chǎn)工藝，這種纖維的性能保持了PEN的優(yōu)異性能，但成本低，與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相比其機(jī)械性能保持率好，與橡膠的粘合性能好，并且這種纖維表現(xiàn)出較高的模量和尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗紫外線性能，可用于汽車車座和車用皮帶，由PET/PEN共聚酯制成的產(chǎn)業(yè)用絲，性能優(yōu)異。
阻燃聚酯纖維是含磷共聚酯材料，有長(zhǎng)纖維與短纖維兩種形式，這種阻燃性聚酯纖維在燃燒時(shí)不產(chǎn)生氣體，反復(fù)洗滌后性能不變，光照不退色，可用于居室窗簾，桌布、床罩等。由PET/PEN共聚酯材料制成阻燃纖維，可制成高檔家用織物。
由于PEN比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶速度慢，有利于分子的高度取向，通過(guò)超高速紡制造出高強(qiáng)度服用或工業(yè)用PEN長(zhǎng)絲。由于價(jià)格上的原因，目前PEN在纖維領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用受到限制，而采用PET/PEN共聚酯生產(chǎn)出的共聚酯工業(yè)絲在強(qiáng)度、模量及尺寸穩(wěn)定性上明顯優(yōu)于PET工業(yè)絲，有望成為人造絲輪胎骨架材料的替代用品。在有特殊要求的領(lǐng)域，例如高溫、潮濕、日曬、鹽水浸漬等條件下使用的三角皮帶的增強(qiáng)材料、航海運(yùn)動(dòng)的船帆等均可使用。
有專家建議，中國(guó)可首先考慮采用進(jìn)口的PEN重要中間體2,6-萘二甲酸（NDA）或2,6-萘二甲酸二甲酯（DMN）合成PEN，關(guān)于合成PEN的基本原料2,6-萘二甲酸，可以從2,6-二甲基萘（2,6-DMN）氧化而來(lái)，目前在國(guó)外已有大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，后者2,6-二甲基萘可以直接合成，也可以從煤焦油和石油焦油中分離而得到。中國(guó)煤焦油和石油焦油十分豐富，富含DMN的餾份就超過(guò)l0余萬(wàn)噸，開發(fā)利用中國(guó)的2,6-DMN，對(duì)發(fā)展中國(guó)的PET/PEN共聚酯材料具有極其重要的戰(zhàn)略意義。
參考資料 >