煤液化(coal liquefaction)是將固體煤炭通過化學加工,在催化劑作用下轉化成液體燃料(碳氫化合物混合物)或化工原料的一種能源技術方法。煤液化的優點是:①燃料利用率高;②代替石油產品;③有利于保護環境;④貯運方便。
1913年,德國的弗里德里希·貝吉烏斯首先研究了煤的高壓加氫,從而為煤的加氫液化技術奠定了基礎。德國染料公司在比爾(Pier)領導下開發成功耐硫的鎢鉬催化劑,并把加氫過程分為糊相和氣相兩段,從而使這一技術走向工業化。1925年,費雪(F. Fischer)和托普斯(H. Tropsch)發現可用一氧化碳和氫在金屬催化劑上于常壓下合成出脂肪烴。其后通過歐文·費雪等人的研究開發,使用鐵和鈷催化劑,于1936年魯爾化學公司實現了F-T合成的工業化生產。煤直接液化技術研究始于20世紀初的德國。1927年,在德國萊那(Leuna)建立了世界上第一個煤直接液化工廠,規模10萬t/a。
煤的液化技術比其氣化技術更復雜,已研制的液化方法可分為直接液化法和間接液化法兩大類。直接液化法是將煤炭在高溫高壓和催化劑的作用下進行加氫處理而得到液體油品。間接液化法也叫合成液化法,是先將煤氣化,然后利用合成工藝液化。影響煤液化法有效性和經濟性的關鍵因素是提供高效催化劑和廉價的氫氣。
煤液化可以用于生產石油代用品,還可以精制煤炭獲得超純化學煤,作炭素制品、炭纖維、針狀焦的原料和粘結劑等。也可制取有機化工產品,為發展碳化學,改變有機化工結構,以煤化工代替部分石油化工,擴大煤炭綜合利用范圍開辟新途徑。煤液化可將硫等有害元素以及灰分脫除,得到潔凈的二次能源,對優化終端能源結構、解決石油短缺、減少環境污染具有重要的戰略意義。
歷史沿革
煤直接液化
1913年,德國的柏吉斯(Berging)首先研究了煤的高壓加氫,從而為煤的加氫液化技術奠定了基礎。德國染料公司在比爾(Pier)領導下開發成功耐硫的鎢鉬催化劑,并把加氫過程分為糊相和氣相兩段,從而使這一技術走向工業化。1927年,在德國萊那(Leuna)建立了世界上第一個煤直接液化工廠,規模10萬t/a。在1936~1943年間,又有11套裝置建成投產,到1944年總生產能力達到400萬t,加上60萬t的合成油,為發動第二次世界大戰的德國提供了約2/3的航空汽油和1/2的汽車及裝甲車用油。在30年代,英國利用德國的技術建立了一座15萬t/a的煤加氫工廠,法國、意大利、朝鮮和東北地區也相繼興建了煤或煤焦油加氫的工廠。美國在50和60年代取代德國成為研究和開發煤液化技術的主要國家,作了大量的基礎工作。?1973年以來,世界各國在煤直接液化方面,相繼開發了許多工藝,已經完成和正在進行中試的有溶劑精煉煤法Ⅰ和Ⅱ(SRCⅠ和Ⅱ)、氫煤法(H-Coal)、供氫溶劑法(EDS)、德國液化新工藝(New IG)、日澳褐煤礦液化、超臨界抽提(萃取)法(SCE)和煤與渣油聯合加工(Co·processing)等。
煤間接液化
1925年,費雪(F. Fischer)和托普斯(H. Tropsch)發現可用一氧化碳和氫在金屬催化劑上于常壓下合成出脂肪烴。其后通過歐文·費雪等人的研究開發,使用鐵和鈷催化劑,于1936年魯爾化學公司實現了F-T合成的工業化生產。
技術原理
直接液化
煤直接液化的基本原理是:在反應溫度下,煤分子中的一些鍵能較小的化學鍵發生熱斷裂,變成了較小分子的自由基。在加氫反應中所使用的循環油通常采用H/C比較高的烷烴,在加壓時又有相當量的氣相氫溶于循環油中,兩者均提供了使自由基穩定的氫源。由于C-H鍵比H-H鍵活潑而易于斷裂,所以循環油是主要的供氫載體,催化劑的功能是促進溶于液相中的氫與脫氫循環油間的反應,使脫氫循環油加氫并再生。
煤液化技術的開發大致有以下幾個階段:1)實驗室試驗(微型高壓釜、高壓釜、小型連續裝置,規模直至0.1t煤/d~0.5t煤/d);2)工藝開發裝置(PDU),1t煤/d~6t煤/d;3)中間試驗廠,幾十到幾百噸煤/d;4)示范工廠,幾千至上萬噸煤/d;5)工業化廠,與示范廠相近或更大。1913年,德國的Bergius首先研究了煤的高壓加氫,獲得世界上第一個煤直接液化專利,從而為煤的直接液化奠定了基礎。1927年,富煤缺油的德國在Leuna建立了世界上第一個煤直接液化工廠,規模10×104t/a。1936年~1943年第二次世界大戰期間,德國又有11套煤直接液化裝置建成投產,到1944年生產能力達423×104t/a,為當時德國提供了2/3的航空燃料油和50%的汽車和裝甲車用油。可以看出,被稱為第一代煤炭直接液化技術的直接加氫煤液化工藝在20世紀30年代已在德國實現工業化。但當時的煤液化反應條件較為苛刻,反應溫度470℃,反應壓力70MPa。1973年的世界石油危機,使煤直接液化新工藝的研究開發重新得到重視。大部分的研究工作重點放在如何緩和反應條件,即降低反應壓力,從而達到降低煤液化油的生產成本的目的。隨著催化劑、供氫溶劑及其重質化和固液分離技術的發展,相繼開發了多種第二代煤直接液化工藝,如美國的氫-煤法(H-Coal)、溶劑精煉煤法(SRC-Ⅰ、SRC-Ⅱ)、供氫溶劑法(EDS)及西德開發的德國新工藝。這些工藝均已完成大型中試,技術上具備建廠條件,但由于在經濟上建設投資大,煤液化油生產成本高,目前尚未工業化。上述第二代煤直接液化工藝普遍缺點是:1)因反應選擇性欠佳,氣態烴多,耗氫高,故成本高;2)固液分離技術雖有所改進,但尚未根本解決;3)催化劑不理想,鐵催化劑活性不夠好,鈷鉬催化劑成本高等。為進一步改進和完善煤直接液化技術,降低液化油成本,改善工藝經濟性,世界幾大工業國正在繼續研究開發第三代煤直接液化新工藝。具有代表性的世界上最先進的幾種煤直接液化工藝是:1)德國的IGOR(Integrated Gross Oil Refine)工藝;2)美國碳氫化合物研究公司(HTI)兩段催化液化工藝;3)日本的NEDOL工藝;4)美國的煤油共煉工藝COP(Coal Oil Coprocessing)。這些新的液化工藝具有反應條件緩和,油收率高和油價相對低廉的特點。未建煤直接液化工廠的主要原因被認為是經濟因素而不是技術因素。
間接液化
煤間接液化的原理及典型工藝煤間接液化是指將煤炭轉化為汽油、柴油、煤油、燃料油、液化石油氣和其它化學品等液體產品的工藝過程,主要由三大部分組成,即煤制合成氣(包括造氣和凈化)、合成氣費托合成以及合成油品加工精制。其中費托合成單元是其核心部分。費托合成反應可表示為如式(1)~式(8)。
(1)nCO+(2n+1)H2—→CnH2n+2+nH2O;
(2)nCO+2nH2—→CnH2n+nH2O;
(3)nCO+2nH2—→CnH2n+2O+(n?1)H2O;
(4)(n+1)CO+(2n+1)H2—→CnH2n+1CHO+nH2O;
(5)nCO+(2n?2)H2—→CnH2二氧化氮+(n?2)H2O;
(6)CO+H2OCO2+H2;
(7)CO+H2—→水芝澳C;
(8)2CO—→CO2+C。
(1)和式(2)為生成直鏈烷烴和1-烯烴的主反應,可以認為是烴類水蒸氣轉化的逆反應,都是放熱量很大的反應。式(3)~式(5)為生成醇、醛、酮、酸及酯等含氧有機化合物的副反應。式(6)是費托合成體系中伴隨的水煤氣變換反應(H?O gas shift,WGS),它對費托合成反應具有一定的調節作用。式(7)是積炭反應,析出游離碳,引起催化劑上積炭。式(8)是歧化反應。以上反應均為強放熱反應,根據催化劑的不同,可以生成烷烴、烯烴、醇、醛、酸等多種有機化合物。
企業典型煤液化工藝
德國IGOR工藝
煤與循環溶劑、催化劑、氫氣依次進入煤漿預熱器和煤漿反應器,反應后的物料進入高溫分流器,由高溫分流器下部減壓病閥排出的重質物料經減壓閃蒸,分出殘渣和閃蒸油,閃蒸油又通過高壓泵打入系統,與高溫分離器分出的氣體及清油一起進入第一固定床反應器,在此進一步加氫后進入分離器,中溫分離器分出的重質油作為循環溶劑,氣體和輕質油蒸氣進入第二固定床反應器又一次加氫,再通過低溫分離器分離出提質后的輕質油品,氣體再經循環氫壓機壓縮后循環使用。為了使循環氣體中的氫氣濃度保持在所需的水平,要補充一定數量的新鮮氫氣。
液化油經兩步催化加氫,已完成提質加工過程。油中的N和S含量降低到10-5數量級。此產品可直接蒸餾得到直餾汽油和柴油,汽油只要再經重整,就可獲得高辛烷值產品。柴油只需加少量添加劑即可得到合格產品。
南非Sasol公司的煤間接液化
合成氣生產
Sasol公司用年輕的不黏結煙煤作為原料,通過固態排渣,魯奇氣化爐得到合成氣。Sasol-I廠原來的氣化爐內徑為3.6m,每臺設計生產荒煤氣25000m3/h。長期的運行實踐證明:原料煤灰含量影響灰熔融性溫度;氣化爐燃燒層的最佳操作溫度在灰結渣溫度以下,并且接近該數值。同時還發現:噴入氣化爐的蒸汽溫度較低時,有利于節省蒸汽和提高氣化爐的產率。氣化爐燃燒層的溫度由噴入氣化爐中的水蒸氣量來調節。南非Sasol公司生產合成氣工藝流程如圖1所示。從氣化爐出來的粗煤氣經冷卻后,分離出焦油、中油等。輕組分油通過加氫精制后,加入汽油中使用。Sasol-I廠的重組分(木餾油和瀝青)直接銷售。煤氣水中的酚通過魯奇溶劑脫酚裝置逆流溶劑萃取回收,精制后銷售。氨則從水中氣提出來,轉化成化肥,廢水經生化處理后,和新鮮水混合重新使用。
合成氣的液化
預熱的合成氣經反應器底部進入,通過氣體分布器均勻地向上進入到液態蠟及催化劑顆粒組成的漿態相中,在催化劑的作用下發生反應,反應放出的熱通過分布在反應器內部的底管,移出反應器。反應生成的輕組分從反應器頂部以氣態形式離開反應器。Sasol公司生產液體燃料及化工產品最有前途的2種反應器為漿態床反應器和固定流化床反應器。漿態床反應器的主要優點是:結構簡單,投資少,克服了反應尺寸、能力、壓力等諸多方面的局限,傳熱效果好,反應溫度易控制,產品分布易控制,催化劑可以在線加入與排出,催化劑用量少。
固定流化床反應器也稱為改進的SYNTHOL反應器,它與在Sasol公司應用的循環流化床反應器的最大不同在于:它不把催化劑輸送到反應器的外面去,它的催化劑床層雖也因被合成氣的氣流攜帶而膨脹,但膨脹的催化劑床層限于反應器內,因而它具有節省投資和提高熱效率等優點。
主要特點
直接液化
資源可利用性
煤科總院北京煤化所通過對中國十幾個省、自治區的多種煤進行液化特性試驗研究選出14種液化特性較高的煤種,粗略估計約有300億t煤可用于煤的直接液化。
環境友好性
中國80%的煤炭用于直接燃燒,資源利用率低,環境污染嚴重。1994年中國環境狀況公報顯示,中國煙塵排放量約為1414萬t,二氧化硫排放量約為1825萬t,燃煤產生的煙塵占總排放量的80%、SO2占90%、CO占71%、CO2占82.5%、NOX占70%。1998年最新環境公報顯示,全國煙塵排放量1452萬t(約70%為燃煤產生),SO2排放量2090萬t(約85%為燃煤產生)。由于煤直接液化過程中,煤中99%的硫以硫的形式得以回收,因此煤炭直接液化技術也是一種先進的潔凈煤利用技術。
經濟性分析
中國多煤少油的能源格局及高油價、低煤價的獨特條件,使得中國煤直接液化商業化前景好于西方發達國家。初步研究結果表明,根據中國實際情況得到的煤直接液化的經濟性,在油價為18美元/桶(對應中國汽油出廠價為1800元/t)時,液化廠的內部投資收益率7%左右。2000年6月中國汽油出廠價格為2372元(當時國際原油市場價格約為29美元/桶,國際市場汽油可比價格為2391元/t),如果以此為計算依據,液化廠的內部投資收益率在12%~15%。在中國建煤直接液化廠不僅技術上可行,也具有一定的經濟效益。
間接液化
影響煤間接液化技術經濟性的主要因素有:①整個裝置的投資規模和生產規模;②煤間接液化的技術選擇;③間接液化使用的催化劑,一般不能再生,且價格貴,因此除設法減少損耗和延長壽命外,應在催化劑再生技術上爭取突破;④采用先進固定流化床和漿態床工藝,可提高主產品的產率和選擇性,增產高附加值化學品,給企業帶來豐厚的收益;⑤建廠地理位置,項目的建設周期,原料煤的價格和品質,原油、成品油價格等;⑥整個煤液化工藝流程的集成優化程度等。
在技術選擇方面,對煤間接液化制油項目的經濟性有重要影響的是:煤制合成氣技術、合成油技術和煤基油加工精制技術。煤制合成氣裝置占總投資的65%左右,費托合成裝置約占20%,油品精制裝置占15%。由此可見,煤制合成氣裝置是制約煤制油裝置投資和回報期的主要因素。中國采用Texaco和Lurgi氣化爐的煤氣化技術均有商業裝置運行并已基本實現國產化,兗礦榆林100萬噸/年煤間接液化制油工業示范項目采用華東理工大學多噴嘴對置式氣化爐,大大節約了費用。當然對于煤間接液化項目的煤氣化技術選擇要視煤種、項目的具體要求和建廠條件等來決定。
常見分類
直接液化技術分類
煤的直接液化是在溶劑油存在的條件下,通過高壓加氫使煤液化的方法,根據溶劑油和催化劑的不同、熱解方法和加氫方式的不同及工藝條件的不同,可以分為以下幾種工藝。
溶解熱解液化法
利用重質溶劑對煤熱解抽提,可制得低灰分的提油物;利用輕質溶劑在超臨界條件下抽提,可得到重質油為主的油類。此法不用氫氣,前一種工藝產率雖高,但產品仍為固體,后一種工藝抽提率不太高。
溶劑加氫抽提液化法
如SRC和EDS等,使用H2,但壓力不太高,溶劑油有明顯的作用:及時分散催化劑和反應物、溶解H2等。
高壓催化加氫法
如德國的新老液化工藝和美國的氫煤法等屬于這一類。
煤和渣油聯合加工法
以渣油為溶劑,與煤一起通過反應器,不用循環油。渣油同時發生加氫裂解,轉化為輕質油。美國、加拿大、德國和蘇聯等各有不同的工藝。
干餾液化法
煤先熱解得到焦油,然后對焦油進行加氫裂解和提質。
地下液化法
將溶劑注入地下煤層,使煤解聚和溶解,加上流體的沖擊力使煤崩散,未完全溶解的煤則懸浮于溶劑中,用泵將溶液抽出并分離加工,此法可以實現煤的就地液化,不必建井采煤,所以很實用,但還存在許多技術和經濟問題。
間接液化工藝分類
由于煤間接液化最經典的費-托合成過程受Schulz-Flory分布的限制,對于生成汽、柴油等液體燃料的選擇性并不理想,為了提高汽、柴油等有用產品的選擇性,一些公司研究開發了多種改進型或全新型的間接液化技術。間接液化工藝中最經典的是費-托合成法,除此之外還有如下幾種。
MTG合成技術
對MTG過程,Mobil公司開發了兩種反應器系統,即絕熱固定床反應器和流化床反應器。與固定床反應器相比,流化床的優點是可以在高溫下移出反應熱,催化劑與反應物混合接觸良好,催化劑由于進行連續再生維持高活性,以及可以利用反應熱來蒸發甲醇原料等。
Mobil兩段法
在此工藝中,第一段漿態床反應器使堿性鐵催化劑懸浮于液體介質中(例如費-托合成的生成油),然后將合成氣以鼓泡形式通過漿態床反應器進行反應。生成費-托合成產物,進入第二段ZSM-5分子篩固定床進行改質處理,以生成高品質的油類產品。
MFT兩段法
這一過程采用兩個串聯的固定床反應器。合成氣經凈化后,進入裝有費-托合成催化劑的第一段反應器進行反應,所生成的C1~C40
寬餾分烴類、水、少量含氧化合物隨即進入裝有分子篩催化劑的第二段反應器,以進行烴類的催化改質反應,如低級烯烴的聚合、環化、芳構化、高級烴類的加氫裂化,以及含氧化合物的縮水等。這一改質過程可使產物餾分由原來的C1~C40縮小到C1~C10。
技術參數
煤直接液化
煤間接液化
應用領域
煤液化可以用于生產石油代用品,還可以精制煤炭獲得超純化學煤,作炭素制品、炭纖維、針狀焦的原料和粘結劑等。也可制取有機化工產品,為發展碳化學,改變有機化工結構,以煤化工代替部分石油化工,擴大煤炭綜合利用范圍開辟新途徑。從長遠者,煤炭液化有著廣闊的前景。
中國國家標準規范
2018年7月13日,國家標準《煤直接液化 石腦油》(GB/T 36566-2018)發布,2019年2月1日實施,該標準由TC469(全國煤化工標準化技術委員會)歸口,TC469SC2(全國煤化工標準化技術委員會煤制化學品分會)執行,主管部門為中國石油和化學工業聯合會。
2020年4月28日,國家標準《煤液化瀝青》(GB/T 38772-2020)發布,2020年11月1日實施,該標準由TC469(全國煤化工標準化技術委員會)歸口,主管部門為國家標準委。
2021年12月31日,國家標準《煤液化柴油十六烷指數計算法 四變量公式法》(GB/T 34273-2021)發布,2022年7月1日實施,該標準由TC469(全國煤化工標準化技術委員會)歸口,TC469SC1(全國煤化工標準化技術委員會煤轉化分會)執行,主管部門為國家標準委。
相關政策
2024年12月,國家發展改革委發布《西部地區鼓勵類產業目錄(2025年本)》。其中,貴州省、云南省、陜西省、甘肅省、寧夏回族自治區、新疆、內蒙古自治區、廣西壯族自治區8省(自治區)新增涉煤鼓勵類產業。該目錄自2025年1月1日起施行。寧夏回族自治區新增涉煤鼓勵類產業包括煤炭氣化及尾氣綜合利用、液化合成等潔凈煤技術開發及設備制造等。
發展趨勢
從中國已建、擬建的煤液化項目可以看出,中國采用的煤炭液化技術全部為中外合作研發或從國外引進,主體設備全部進口,對煤炭液化技術尚處于引進消化吸收階段。中國的煤炭液化技術尚未達到工業化規模,在煤炭液化核心技術方面無自主知識產權,且煤炭液化成本受煤炭價格、相關產品石油價格、水資源以及技術風險等因素影響較大。因此,在充分吸收國外液化技術的基礎上,研發先進的液化技術并使之工業化,將成為中國液化技術的發展趨勢。
新型催化劑的開發使用
催化劑的使用可以使反應速度加快,液化過程時間縮短,降低液化成本。催化劑的性能主要取決于金屬的種類和比表面積、載體等。一般認為Fe、Co、Ni、Ti、W等過渡金屬對氫化反應具有催化性。這是由于催化劑通過對某種反應物的化學吸附形成化學吸附鍵,致使被吸附分子的電子或幾何結構發生變化,從而提高化學反應活性。所以在煤液化過程中,由于催化劑的作用產生了活性
氫原子,又通過溶劑為媒介實現了氫的間接轉移,使液化反應順利進行。
另外,與高分子合成技術相結合,采用低成本高活性供氫體或其他低成本還原劑如甲醇等替代氫氣,配合自由基湮滅劑、阻聚劑,是研發液化新技術的思路之一。總之,目前世界上煤直接液化催化劑正向著高活性、高分散、低加入量與復合性的方向發展,根據美國碳氧化合物技術公司的報告,在30kg/d的兩段液化工藝實驗中,加入高分散的膠體催化劑只含0.10%~0.50%的鐵和0.005%~0.010%的鉬,這比傳統催化劑的常規加入量少得多。
新型溶劑的開發使用
在煤的液化過程中,溶劑的使用具有重要的作用:可以及時分散催化劑和反應物,防止熱解產生的自由基聚合;可以溶解氫氣從而促進煤的加氫;可使煤與催化劑及氫氣更好地接觸。中國外大量文獻認為,煤液化經歷了兩個階段:首先是煤的溶解階段;第二是煤的溶解產物轉化為產品油階段。因此在催化劑存在時,熱溶解在第一階段中占主導地位;在第二階段催化劑促進了瀝青烯等產物的加氫。因此結合煤液化的反應機理,開發對氫溶解度高的溶劑,對改進煤液化工藝有著重要的意義。
液化工藝、設備的革新
反應器內設置外動力循環方式來實現液化反應器的返混轉動模式,提高煤、催化劑、氫的混合程度,從而提高油收率;全餾分離線加氫,供氫溶劑配置煤漿,實現長期穩定運轉。
配煤技術的發展
研究和評價煤的液化特性,從中國豐富的煤炭資源中選擇出適宜的煤種,是一項重要的基礎研究,不僅關系到煤炭直接液化和間接液化的工藝指標和經濟效益,而且直接影響到工廠的生產年限和建設地點。根據煤質分析結果,將不同的煤種采用不同的配煤方式,從而獲得最大的液化率和最小的生產成本。
煤間接液化技術與煤化工技術的融合趨勢
由于煤間接液化技術的中間產品種類多,部分中間產品生產化工產品較生產燃料更具比較優勢,從而促進了煤間接液化技術與煤化工技術的融合趨勢。
參考資料 >
煤直接液化 石腦油.全國標準信息公共服務平臺.2025-03-27
煤液化瀝青.全國標準信息公共服務平臺.2025-03-27
煤液化柴油十六烷指數計算法 四變量公式法.全國標準信息公共服務平臺.2025-03-27
2025年1月1日起施行!國家發改委發新規,8省區新增涉煤鼓勵類產業.百家號.2025-03-27