卡賓是典型的缺電子化合物,它們的反應(yīng)以親電性為特征。卡賓的反應(yīng)可分為:和陰離子反應(yīng),和重鍵的加成,插入單鍵,重排作用。單線態(tài)和三線態(tài)卡賓在反應(yīng)中是有一些區(qū)別的。單線態(tài)卡賓由于有空p軌道而顯親電性,但鄰近雜原子的給電子性可顯著地穩(wěn)定單線態(tài),可能使它的親電性降低以至消失。
卡賓和負(fù)離子的反應(yīng):二氯卡賓很容易和鹵離子結(jié)合,然后接受質(zhì)子,形成鹵仿;卡賓與重鍵的加成:卡賓對重鍵的加成是非常重要的。這個反應(yīng)不僅為合成有功能團(tuán)的環(huán)丙烷(過程稿)提供了簡單而有效的方法,而且其立體化學(xué)細(xì)則,為透視卡賓的結(jié)構(gòu)和了解反應(yīng)機(jī)理提供了依據(jù);卡賓的插入反應(yīng):卡賓能插入所有的C一H鍵,亦能插入C一CI、C一Br鍵,而且比插入C一H鍵更容易;卡賓的重排作用:卡賓重排作用是極為常見的反應(yīng),可視為在分子內(nèi)發(fā)生的某些卡賓典型反應(yīng)的例子,與其它活潑中間體的重排作用不同,單線態(tài)卡賓重排可直接得到穩(wěn)定分子,例如,異丙基卡賓的分子內(nèi)C一H插入得到2-甲基丙烯或甲基環(huán)丙;卡賓的二聚反應(yīng)由于卡賓十分活潑,往往來不及相互化合就與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。但在閃光分解或溫?zé)岬亩栊詶l件下可得二聚產(chǎn)物。
基本介紹
卡賓carbene反應(yīng),又稱碳賓、碳烯。通常由含有容易離去基團(tuán)的分子消去一個中性分子而形成。一般以R2C:表示,與碳自由基一樣,指碳上只有兩個價鍵連有基團(tuán),還剩兩個未成鍵電子的高活性中間體(見活性中間體),屬于不帶電荷的中性活潑中間體。卡賓是H2C:和它的取代衍生物的通稱。
卡賓含有一個電中性的二價碳原子,在這個碳原子上有兩個未成鍵的電子。
卡賓的壽命遠(yuǎn)低于1秒,只能在低溫下(77K以下)捕集,在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實驗所證明。
結(jié)構(gòu)
鹵代烷的α-消除反應(yīng)多鹵代烷在堿的作用下,消除α氫,得多鹵代烷基陰離子,此負(fù)離子不穩(wěn)定,再消除一個鹵離子,就得卡賓。這是α消除反應(yīng)。例: 三氯甲烷+(CH3)3COK--:CCl2(二氯卡賓)以上反應(yīng)需要較長時間并在碘化鈉條件下進(jìn)行,但在是少量相轉(zhuǎn)移催化劑存在下,可用氫氧化鈉水溶液代替叔丁醇鉀,且反應(yīng)時間明顯縮短,產(chǎn)率也較高。
消除反應(yīng)
其他 卡賓還有一種制取方法:CH2I2+Zn===:CH2
卡賓絡(luò)合物
卡賓配位化合物卡賓槍 complexes ,含有二價碳(卡賓碳)并以雙鍵與過渡金屬鍵合的配位化合物。分兩類:
一類為費(fèi)歇爾卡賓配位化合物;
另一類為施羅克碳烯配位化合物(俗稱烴叉絡(luò)合物)
應(yīng)用
卡賓在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用,主要用于增長碳鏈,制取小環(huán)烷烴,制取多環(huán)。
參考資料 >