熱力學(xué)第三定律（英文名：third law of thermodynamics）又稱(chēng)絕對(duì)零度不能達(dá)到原理、能斯特?zé)岫ɡ恚菬崃W(xué)的四條基本定律之一，由瓦爾特·能斯特（Walther Hermann Nernst ）提出。1920年，吉爾伯特·路易士（Gilbert Newton Lewis）和喬治·歐內(nèi)斯特·吉布森（George Ernest Gibson）對(duì)此定律提出了更準(zhǔn)確的表述。
熱力學(xué)第三定律文字表述為：不可能用有限的步驟使系統(tǒng)的溫度達(dá)到絕對(duì)零度。它描述的是熱力學(xué)系統(tǒng)的熵[shāng]在溫度趨近于絕對(duì)零度時(shí)將趨于定值，而對(duì)于完整晶體而言，這個(gè)定值為零。
隨著統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展，這個(gè)定律正如其他熱力學(xué)定律一樣得到了各方面解釋?zhuān)堑蜏叵聦?shí)際系統(tǒng)量子性質(zhì)的宏觀表現(xiàn)，而不再只是由實(shí)驗(yàn)結(jié)果所歸納而出的經(jīng)驗(yàn)定律。這個(gè)定律在低溫物理、化學(xué)領(lǐng)域有重要意義。
簡(jiǎn)史
1902年理查德（Richards）對(duì)原電池的研究得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)指出：原電池定溫反應(yīng)的值與值隨著溫度的降低而彼此趨近。
1906年，德國(guó)物理學(xué)家瓦爾特·能斯特（Nernst）根據(jù)對(duì)低溫下各種化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)研究，發(fā)表了著作《熱理論》，進(jìn)一步提出可逆定溫化學(xué)反應(yīng)的熵變趨于以下極限：
并指出這一理論能應(yīng)用于包括溶液的所有凝聚系。這就是能斯特?zé)岫ɡ恚蓴⑹鰹椋耗巯档撵卦诳赡娑剡^(guò)程中的改變隨開(kāi)爾文趨于零而趨于零。
1912年，馬克斯·普朗克（M.Planck）把能斯特?zé)岫ɡ硗七M(jìn)了一步，假設(shè)0 K時(shí)，純凝聚態(tài)的熵值等于0。即
同年瓦爾特·能斯特根據(jù)他的熱定理又推出絕對(duì)零度不可能達(dá)到原理：不可能用有限的手續(xù)使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度的零度。要使物體溫度降低必須使物體經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)程。
1913年，吉爾伯特·路易士（Gilbert Newton Lewis）提出了自由能數(shù)據(jù)的計(jì)算基準(zhǔn)，即各種元素在不同溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓[hán]和自由能均規(guī)定為零。1920年路易斯與威廉·吉布森（George Ernest Gibson）通過(guò)對(duì)理想溶液和純液體在降溫過(guò)程達(dá)到絕對(duì)零度時(shí)熵變的分析，認(rèn)為純物質(zhì)的完美晶體的熵在絕對(duì)零度時(shí)消失，提出了熱力學(xué)第三定律更準(zhǔn)確的表述
20世紀(jì)20年代，阿爾伯特·愛(ài)因斯坦利用其新的量子統(tǒng)計(jì)定律（玻色–愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)）證明當(dāng)溫度下降時(shí)氣體也會(huì)失去它們的比熱容，為這個(gè)熱力學(xué)第三定律提供了最終的理論支撐。
定律內(nèi)容
文字表述
熱力學(xué)第三定律有多種表述，主要文字表述如下：
（1）不可能用有限的步驟使系統(tǒng)的溫度達(dá)到絕對(duì)零度。
（2）在絕對(duì)零度（0 K）時(shí)所有純物質(zhì)的完美晶體（所謂“完美晶體”是指沒(méi)有任何缺陷的規(guī)則晶體）的熵值為零。
數(shù)學(xué)表述
隨著溫度向0 K趨近，等溫過(guò)程中任何平衡系統(tǒng)的熵不再和任何熱力學(xué)參量有關(guān)，在極限情況（T=0 K）下，對(duì)于所有系統(tǒng)，熵都有同樣的恒定值，可取此值等于零。即
或
式中，可為任何熱力學(xué)參量。
定律解釋
絕對(duì)零度是熱力學(xué)第三定律的主題。降低物體的溫度，需要用特殊的“熱泵”把它的能量帶走，使它變冷，同時(shí)把這熱量傳遞給另外一個(gè)物體。
要使物體溫度變得比環(huán)境低，必須使用壓縮式制冷機(jī)。
卡諾制冷機(jī)的制冷系數(shù)為：
上式給出了從低溫物體移到高溫物體的熱量與所消耗的功之比。這個(gè)值越小，移同樣熱量耗功越多。
例如，此時(shí)，表明物體從的物體移熱量到的環(huán)境，需耗費(fèi)功。
若，此時(shí)，表明物體從的物體移熱量到的環(huán)境，需耗費(fèi)功。
由此可見(jiàn)，溫度越低，耗功越多，顯然，當(dāng)，需要的功就為無(wú)窮大，這是不可能的，絕對(duì)零度（0 K）也就不可能達(dá)到。
即使確實(shí)達(dá)到了絕對(duì)零度，但測(cè)量時(shí)將溫度計(jì)放入系統(tǒng)內(nèi)部后，必須要通過(guò)信息通道來(lái)確定溫度計(jì)的讀數(shù)。可無(wú)論采用實(shí)物、電磁信號(hào)等任何通道，它們同時(shí)也是熱傳輸?shù)耐ǖ馈６褂玫哪欠N特殊材料也必定隔斷了這一切的信息通道。因此，絕對(duì)零度是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的，即使真的可以達(dá)到，它也無(wú)法維持和確定。
相關(guān)概念
熵
熵是系統(tǒng)無(wú)序程度大小的度量，它反映了系統(tǒng)將熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ谋绢I(lǐng)。系統(tǒng)可逆吸熱時(shí)，熵增加；系統(tǒng)可逆放熱時(shí)，熵減少．實(shí)驗(yàn)表明，一切不可逆絕熱過(guò)程中的熵總是增加的，可逆絕熱過(guò)程中的熵是不變的。
氣體分子平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)等熱運(yùn)動(dòng)都會(huì)貢獻(xiàn)出相應(yīng)的平動(dòng)熵、轉(zhuǎn)動(dòng)熵和振動(dòng)熵等熱熵，它們的總和稱(chēng)為氣體的光譜熵或統(tǒng)計(jì)熵，它是通過(guò)理論計(jì)算得到的。利用量熱數(shù)據(jù)，就可計(jì)算出任意物質(zhì)在各種狀態(tài)（物態(tài)、溫度、壓力）的熵值，這樣定出的純物質(zhì)的熵值稱(chēng)為量熱熵。如果量熱實(shí)驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)理論都是精確的話(huà)，光譜熵和量熱熵應(yīng)該是一樣的。但在、、、、、和等氣體的場(chǎng)合中，量熱熵比光譜熵小1到2個(gè)熵單位，其差額稱(chēng)為殘余熵。
絕對(duì)零度
絕對(duì)零度（英文：absolute zero）就是熱力學(xué)溫標(biāo)定義的零點(diǎn)（0 K，相當(dāng)于攝氏度273.15℃或華氏溫標(biāo)-459.7°F），代表的是自然界中任意一個(gè)系統(tǒng)在平衡條件下可以趨近的最冷狀態(tài)。絕對(duì)零度是熱力學(xué)理論中溫度的下限值，實(shí)際上永遠(yuǎn)也不會(huì)達(dá)到的。熱力學(xué)定律表明，僅使用熱力學(xué)手段不能達(dá)到絕對(duì)零度，因?yàn)楸焕鋮s物質(zhì)的溫度漸近地接近冷卻劑的溫度。即使是一個(gè)處于絕對(duì)零度的系統(tǒng)，如果它能以某種方式實(shí)現(xiàn)，仍然會(huì)擁有量子力學(xué)零點(diǎn)能量，即絕對(duì)零度時(shí)基態(tài)的能量；基態(tài)的動(dòng)能不能被去除。
熱膨脹系數(shù)
熱膨脹系數(shù)是指在一定壓力下，物質(zhì)隨單位溫度變化而產(chǎn)生的長(zhǎng)度量值的變化，《金屬材料熱膨脹特征參數(shù)的測(cè)定》定義了三種熱膨脹系數(shù)：（1）線(xiàn)性熱膨脹：線(xiàn)性熱膨脹是與溫度變化相應(yīng)的試樣單位長(zhǎng)度的變化；（2）平均線(xiàn)膨脹系數(shù)：平均線(xiàn)膨脹系數(shù)是在溫度和區(qū)間與溫度變化相應(yīng)的試樣長(zhǎng)度相對(duì)變化的均值；（3）熱膨脹率：熱膨脹率是在溫度下，與溫度變化相應(yīng)的線(xiàn)性熱膨脹值。
根據(jù)熱力學(xué)第三定律的馬克斯·普朗克敘述方式，既然一化學(xué)均勻物質(zhì)的熵在時(shí)趨于一恒定值，而與壓強(qiáng)、體積等參量無(wú)關(guān)，所以應(yīng)有
；
；
可知，當(dāng)時(shí)，必有
；
這表明，當(dāng)時(shí)，等壓熱膨脹系數(shù)及等容壓力系數(shù)均等于零。
比熱
指單位質(zhì)量（如1克）物體的熱容量。通常是以使該物質(zhì)溫度升高1攝氏度所需的熱量來(lái)表示。一般為溫度的函數(shù)，由于是在一定壓力或物體保持一定體積情況下進(jìn)行升溫，所以所需的熱量也各不相同。困此，又將比熱分為定壓比熱和定容比熱。一般固體的定壓比熱和定容比熱相差很小。在常溫下，兩者之差約為定容比熱的3%~10%左右。其關(guān)系式為：
。其中為壓縮率、為密度、為開(kāi)爾文、為熱功當(dāng)量，為熱膨脹系數(shù)。
當(dāng)溫度趨近于絕對(duì)零度時(shí)，任意過(guò)程的熱容量（或比熱）也趨于零。比如：對(duì)等壓過(guò)程有
由此得：
蒸汽壓力
蒸汽壓力（ Vapour 壓強(qiáng)）是液體在一定溫度下由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)的壓力。
逼近絕對(duì)零度，可以通過(guò)抽氣降低液氦的蒸汽壓力，但液氦溫度愈低，其蒸氣壓愈低，抽走氦蒸氣愈困難，進(jìn)一步降溫就愈困難。對(duì)于絕熱去磁致冷，情形也與此類(lèi)似，要達(dá)到絕對(duì)零度就需要無(wú)數(shù)次的絕熱去磁過(guò)程。這也佐證了熱力學(xué)第三定律：不可能用有限的手續(xù)使物體降到絕對(duì)零度。
熔化潛熱
固體在熔點(diǎn)熔化時(shí)吸收的熱量稱(chēng)為熔化潛熱（）。其值等于該材料液態(tài)凝固時(shí)放出的熱量。
在 時(shí)，熔化曲線(xiàn)的斜率趨近于零。利用克勞修斯-克拉佩龍關(guān)系式，
，并且和體積變化為常數(shù)，可以得出。
可以總結(jié)，在極低溫度時(shí)，液體是很有序的。由于，不存在熔化潛熱。
相關(guān)推論
絕對(duì)熵
熱力學(xué)第三定律最重要推論就是絕對(duì)熵的導(dǎo)出和計(jì)算。
由式，有
積分得
根據(jù)低溫下固體熱容實(shí)驗(yàn)，可以假定，因此我們選上式的積分下限，有
式中為0 K時(shí)的熵。積分在定容條件下進(jìn)行，故，而由第三定律的瓦爾特·能斯特一西蒙表述，常數(shù)，與無(wú)關(guān)。1911年馬克斯·普朗克假定0 K晶體的熵為零，即
則上式可進(jìn)一步簡(jiǎn)化
用上式計(jì)算的熵不含任何常數(shù)，稱(chēng)為絕對(duì)熵。
另一種常用公式是
推論一
即：絕對(duì)零度時(shí)純固體或純液體的熵為零
這是普朗克根據(jù)能斯特?zé)岫ɡ硖岢龅摹Ｄ巯翟诮^對(duì)零度時(shí)所進(jìn)行的任何反應(yīng)和過(guò)程，其熵變?yōu)榱悖簿褪钦f(shuō)，在絕對(duì)零度時(shí)各種物質(zhì)的熵都相等。馬克斯·普朗克的推論得到了許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果的支持。例如，液態(tài)氮、金屬中的電子氣以及許多晶體和非晶體的實(shí)驗(yàn)指出，它們的熵都隨著溫度趨于絕對(duì)零度而趨于零。
推論二
即：絕對(duì)零度時(shí)，凝結(jié)物體的比熱容為零
數(shù)學(xué)表達(dá)為：
即摩爾定壓熱容，即摩爾定容熱容
這一理論為量子力學(xué)有關(guān)比熱容的理論及趨近絕對(duì)零度時(shí)的實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。
相關(guān)定律
熱力學(xué)第零定律
熱力學(xué)第零定律中所說(shuō)的熱力學(xué)系統(tǒng)是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。這個(gè)定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個(gè)數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。溫度是決定一個(gè)系統(tǒng)是否與其他系統(tǒng)處于熱平衡的宏觀標(biāo)志，彼此處于熱平衡的所有系統(tǒng)，必定具有相同的溫度。反之，如果一個(gè)系統(tǒng)與其他系統(tǒng)未達(dá)到熱平衡，它們必定具有不同的溫度。
拉爾夫·福勒提出的熱力學(xué)第零定律表述是：如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡，則它們彼此也處于熱平衡。
烏倫貝克（Uhlenbeck）提出的熱力學(xué)第零定律是：任何熱力學(xué)系統(tǒng)，必定趨近而達(dá)到熱平衡態(tài)。
熱力學(xué)第一定律
熱力學(xué)第一定律是能量轉(zhuǎn)換與守恒定律在熱現(xiàn)象上的應(yīng)用，確定了熱能和其他能量之間轉(zhuǎn)換過(guò)程中的相互數(shù)量關(guān)系。
熱力學(xué)第一定律可具體表達(dá)為：熱可以變?yōu)楣Γσ部梢宰優(yōu)闊幔瑑烧咧途S持守恒。一定數(shù)量的熱消失時(shí)，必定產(chǎn)生與之?dāng)?shù)量完全相等的功；反之，消耗一定數(shù)量的功，也必定出現(xiàn)數(shù)量相同的熱，即能量不可能憑空產(chǎn)生或消失。
熱力學(xué)第二定律
熱力學(xué)第二定律是反映自發(fā)過(guò)程具有方向性與不可逆性這一規(guī)律的定律，其實(shí)質(zhì)是指出了能量的品質(zhì)屬性。
熱力學(xué)第二定律有過(guò)多種表述方法，常見(jiàn)有以下幾種說(shuō)法：
魯?shù)婪颉た藙谛匏?/a>的說(shuō)法：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。
開(kāi)爾文的說(shuō)法：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?/p>
克勞修斯和開(kāi)爾文說(shuō)法都指某一過(guò)程是“不可能”的，即指明某種自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。克勞修斯的說(shuō)法是指明熱傳導(dǎo)的不可逆性，實(shí)質(zhì)是說(shuō)明能量傳遞的方向性，指出了熱量傳遞的必要條件；開(kāi)爾文的說(shuō)法是指明摩擦生熱（功變熱）的過(guò)程的不可逆性，實(shí)質(zhì)是說(shuō)明能量轉(zhuǎn)換的方向性，指出了熱能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能的條件，是能量守恒定律的補(bǔ)充，這兩種說(shuō)法對(duì)自發(fā)過(guò)程的認(rèn)識(shí)實(shí)際上是等效的。
應(yīng)用
物理領(lǐng)域
熱力學(xué)第三定律開(kāi)啟了低溫物理世界的大門(mén)。19世紀(jì)末到20世紀(jì)中葉，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)氦在超低溫下，其密度、比熱，粘滯性等都有突變，即具有超流動(dòng)性。因此把它稱(chēng)為“超流體”。在研究金屬、合金的電磁性質(zhì)時(shí)，也發(fā)現(xiàn)物體在低溫下的超導(dǎo)性。這些現(xiàn)象對(duì)進(jìn)一步探索物質(zhì)結(jié)構(gòu)和微觀世界運(yùn)動(dòng)規(guī)律有重大的意義。
超導(dǎo)體指在某一溫度下電阻為零的導(dǎo)體。超導(dǎo)體不僅具有零電阻的特性，另一個(gè)重要特征是完全抗磁性。超導(dǎo)體一般工作在臨界條件以?xún)?nèi)的合適溫度、磁場(chǎng)和電流密度的區(qū)間。零場(chǎng)（或自場(chǎng)）下超導(dǎo)體對(duì)通過(guò)的電流呈現(xiàn)無(wú)阻狀態(tài)的最高溫度為臨界溫度當(dāng)通過(guò)超導(dǎo)體中的電流加大到某一定值時(shí)，超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變到正常態(tài)，超導(dǎo)體又重新出現(xiàn)電阻，這一特定電流稱(chēng)為臨界電流，此時(shí)的電流密度為臨界電流密度。超導(dǎo)體處于外加磁場(chǎng)中，當(dāng)磁場(chǎng)增加到某一特定值時(shí)，超導(dǎo)體會(huì)由超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變成正常態(tài)。破壞超導(dǎo)電性所需的最小磁場(chǎng)稱(chēng)為臨界磁場(chǎng)。
超導(dǎo)體分為第一類(lèi)超導(dǎo)體和第二類(lèi)超導(dǎo)體。第一類(lèi)超導(dǎo)體的界面能為正，只有一個(gè)臨界磁場(chǎng)，一般不超過(guò)。第二類(lèi)超導(dǎo)體的界面能為負(fù)，臨界磁場(chǎng)較高。成分分布均勻、沒(méi)有各種晶體缺陷的第二類(lèi)超導(dǎo)體稱(chēng)為理想第二類(lèi)超導(dǎo)體，反之則為非理想第二類(lèi)超導(dǎo)體。
超流體是超低溫下具有奇特性質(zhì)的理想流體，即流體內(nèi)部完全沒(méi)有黏滯。超流體所需溫度比超導(dǎo)還低，它們都是超低溫現(xiàn)象，室溫超導(dǎo)違背自然規(guī)律，也是永動(dòng)機(jī)式的幻想。氦有兩種同位素，即由2個(gè)質(zhì)子和2個(gè)中子組成的氦4，和由2個(gè)質(zhì)子和1個(gè)中子組成的氦3。液態(tài)氦4在冷卻到2K以下時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)超流體特征。
20世紀(jì)30年代末，蘇聯(lián)科學(xué)家卡皮查首先觀測(cè)到液態(tài)氦4的超流體特性。他因此獲得1978年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。這一現(xiàn)象很快被蘇聯(lián)科學(xué)家列夫·達(dá)維多維奇·朗道用凝聚態(tài)理論成功解釋。不過(guò)，科學(xué)家直到20世紀(jì)70年代末才觀測(cè)到氦3的超流體現(xiàn)象，因?yàn)槭购?出現(xiàn)超流體現(xiàn)象的溫度只有氮4的千分之一。愛(ài)因斯坦預(yù)言，原子氣體冷卻到非常低的溫度，所有原子會(huì)以最低能態(tài)凝聚，物質(zhì)的這一狀態(tài)就被稱(chēng)為薩特延德拉·玻色愛(ài)因斯坦凝聚。玻愛(ài)凝聚態(tài)物質(zhì)就是超導(dǎo)體和超流體，它實(shí)際是半量子態(tài)，在半量子態(tài)下，費(fèi)米子像玻色子一樣可以在狹小空間內(nèi)大量凝聚。外地核就是玻愛(ài)凝聚態(tài)的超流體物質(zhì)，內(nèi)地核則由中微子構(gòu)成，都是高密度、大質(zhì)量形態(tài)。
化學(xué)領(lǐng)域
基于熱力學(xué)第三定律的原理，科學(xué)家可以從“絕對(duì)熵”的概念和數(shù)據(jù)出發(fā)計(jì)算反應(yīng)過(guò)程的熵變，進(jìn)而計(jì)算焓與自由能的變化，從而計(jì)算出相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)，實(shí)現(xiàn)了從熱力學(xué)數(shù)據(jù)直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的理論計(jì)算。將所得數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)際條件下的修正后，可用于近似估算實(shí)際化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)工業(yè)過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)，從而使化學(xué)平衡理論和方法得到了富有實(shí)際價(jià)值的應(yīng)用。
影響及意義
熱力學(xué)第三定律與熱力學(xué)第一、第二定律共同構(gòu)筑了熱力學(xué)整個(gè)邏輯基礎(chǔ)的公理化原理體系。從統(tǒng)計(jì)學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，第三定律是物質(zhì)微觀運(yùn)動(dòng)的量子力學(xué)本性。熱力學(xué)第三定律看似簡(jiǎn)單，但隨著人們?cè)诘蜏仡I(lǐng)域的實(shí)踐探索，其背后蘊(yùn)藏的含義被不斷發(fā)現(xiàn)。它不僅開(kāi)啟了低溫世界的大門(mén)，還架設(shè)了聯(lián)系低溫和低熵的橋梁。
參考資料 >
熱力學(xué)第三定律.術(shù)語(yǔ)在線(xiàn).2024-03-08
反應(yīng)熱.術(shù)語(yǔ)在線(xiàn).2024-03-05
吉布斯自由能.術(shù)語(yǔ)在線(xiàn).2024-03-05