離子鍵（Ionic bond），又被稱為鹽鍵或電價鍵，指陰離子和陽離子間通過靜電作用形成的化學鍵。它由兩個或多個原子或化學基團失去或獲得電子而成為離子后形成，無方向性和飽和性。在形成過程中，帶相反電荷的離子之間存在靜電作用，當兩個帶相反電荷的離子靠近時，表現為相互吸引，而電子和電子、原子核與原子核之間又存在著靜電排斥作用，當靜電吸引與靜電排斥作用達到平衡時，便形成離子鍵。
1916年，德國化學家科塞爾（W.Kossel）首次提出離子鍵的概念。離子鍵主要存在于金屬與非金屬之間形成的離子化合物中，例如MgCl2，Na2SO4，氫氧化鉀等，少部分存在氣態的離子型分子中，如LiF。但在現實中，原子間并不形成“純”離子鍵。所有的鍵都或多或少帶有共價鍵的成分，離子鍵較氫鍵強，其強度與共價鍵接近。
歷史
1916年，德國化學家科塞爾（W.Kossel）首次提出離子鍵的概念。他根據稀有氣體具有8電子穩定結構的事實，解釋了NaCl，CaCl2，CaO等化合物的形成，在提出的離子鍵理論中認為離子鍵的本質是陽離子和陰離子間的相互作用。
形成
離子鍵理論認為，易失電子的金屬原子，將電子傳給易得電子的非金屬原子，形成具有穩定結構的正離子和負離子，兩者通過靜電引力結合成離子型分子。這種由正、負離子間靜電引力結合而形成的化學鍵稱為離子鍵。將正、負離子看作是球形對稱，它們所帶的電荷分別為q1和q2，兩者之間距離為r，k是比例系數，則按庫侖定律它們之間的靜電引力為：
在具體反應中，離子鍵易在活潑金屬元素和活潑非金屬元素之間形成。例如，鈉在氯氣中的燃燒反應為，在這個反應過程中：
鈉失去電子生成鈉離子
氯得到電子生成氯離子
此外，在NaCl的勢能曲線中可以看出，隨著氣態的Na+和Cl-之間的距離減小，體系的吸引勢能減小，而排斥勢能增大，因此討論離子鍵的形成時，要考慮總的勢能的變化。隨著Na+和Cl-之間的距離接近238pm，這時它們的吸引作用和排斥作用達到平衡狀態，形成的氣態分子體系的能量最低，意味著Na+和Cl-之間形成穩定的離子鍵。
需要說明的是，原子失去電子成為離子，失去電子的次序并不是電子填充原子次序的逆反，而是取決于整個離子能量的高低，優先失去高能級的電子。原子失去電子的次序可用（n+0.4l）來估算，即np先于ns，ns先于(n-1)d。如Fe[Ar]3d64s2，變成Fe2+，先失去4s電子而不是3d電子。這是由于原子失去電子后，電子數目減少，排斥作用相對減少，核的吸引能起主要支配作用，因此，主量子數作用顯著，使4s能級高于3d能級，故先失去4s電子。
特征
離子鍵無方向性和飽和性，在結構上表現為在離子周圍力求有較多的帶相反電荷的離子配位。
無方向性
離子鍵無方向性。離子電荷分布可近似認為是球形對稱，因此可在空間各個方向等同地吸引帶相反電荷的離子，因此決定了離子鍵的無方向性。從離子鍵的本質上講，離子鍵在形成過程中，正、陰離子通過電荷之間的相互作用結合在一起，離子鍵的本質其實就是靜電作用。在靜電作用中，離子的電荷分布呈球形對稱，可以在空間各個方向上等同地與帶相反電荷的離子互相吸引，即正、負離子之間的靜電作用沒有空間選擇性。
無飽和性
離子鍵無飽和性是指在離子晶體中，只要空間位置許可，每個離子總是盡可能多地吸引帶相反電荷的離子，使體系處于盡量低的能量狀態。例如，NaCl晶體中，1個Na+不僅能同時吸引6個最近的Cl-，且較遠的Cl-只要作用力能達到也能被吸引。同樣地，每個Cl-周圍等距離地排列著6個Na+，不僅成鍵的Na+和Cl-存在靜電作用，互不接觸的離子之間也存在著弱的相互作用，沒有辦法界定哪一對Na+和Cl-組成1個NaCl分子，因此分子的概念在離子晶體中是不明確的。從更大的范圍來看，Na+和Cl-之間這種六配位的排列方式朝各個方向一再地重復下去，那么整個晶體可以看成一個巨型分子。于是，NaCl只是表示整個氯化鈉晶體中的Na+和Cl-的數目之比為1:1，并不存在單個的NaCl分子。因此，NaCl化學式僅表示氯化鈉晶體中這兩種元素原子之間的比例為1:1。
強度
影響離子鍵穩定性（強度）的主要因素是離子的半徑和電荷。離子鍵的本質是陰、陽離子間的靜電作用，離子所帶的電荷越多，與帶相反電荷的離子之間的靜電作用越強，形成的離子鍵的強度越牢固，離子化合物越穩定；離子鍵的穩定性除了與離子所帶的電荷有關，還與正、陰離子間的距離有關。離子的核間距離等于陰、陽離子的半徑之和。離子的半徑越小，作用力越大，鍵越強。此外，從體系能量的角度進一步討論離子鍵的穩定性。如在形成離子鍵的過程中，往往伴隨著體系能量的變化。體系釋放的能量越多，表示正、負離子之間的結合越牢固，即離子鍵越穩定。
晶格能
離子鍵的強度一般用晶格能來度量。在熱力學標準狀態下，1摩爾（mol）正負離子從相互分離的氣態結合成離子化合物時所釋放的能量，即時晶格能。以NaCl為例：Na+（氣）+Cl-（氣）→NaCl（晶體）+U。其中，U就是晶格能。
例如，NaCl晶體結構中，每一離子周圍有6個電荷相反、距離為R的離子，有12個電荷相同、距離為的離子，有8個電荷相反、距離為的離子......這樣，它和其他離子的作用能u為：
式中，A為級數的和，稱為馬德隆常數。對于氯化鈉型結構，A=1.748。
如果對一摩爾晶體中每個離子進行這樣的考慮，可以得到2N個u，但重復了一次，所以晶格能為：
，式中，N為阿佛伽德羅常數。
此外，晶格能的實驗數據直接測定顯然是有困難的，但可以使用玻恩-哈伯循環來確定。以NaCl為例來說明這個問題：
其中，“+”表示放熱“-”表示吸熱。σ為升華熱，對鈉為26.91 kcal/mol；I為金屬電離能，對鈉為117.7 kcal/摩爾； E為非金屬原子的電子親和能，氯的親和能為87.4 kcal/mol；D為非金屬分子離解為原子的解離能，氯的解離能為56.8 kcal/mol；Q為反應熱，反應熱為97.7 kcal/mol從上面的玻恩-哈伯循環可知：
代入NaCl的晶體數據得U=183.31（kcal/摩爾）。
鍵能
在298.15K和標準態下，將1mol氣態離子化合物離子鍵斷開，使其分解成氣態中性原子（或原子團）時所需要的能量，稱為該離子鍵的鍵能，用符號E表示。通常離子鍵的強度在170~1500kJ·mol-1。例如:NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)，Δr Hm一=398 kJ·mol-1，即鍵能E=398kJ·mol-1。
鍵的離子性
離子鍵是極性鍵，鍵的離子性與成鍵的兩個元素的電負性有關。成鍵的兩個元素的電負性差值越大，元素原子間越容易發生電子轉移，鍵的離子性越大。從電子云密度在晶胞中的分布情況出發，可以對晶體中離子鍵進行較為定量的研究。例如在離子化合物氯化鈉（NaCl）的沿垂直（100）方向的電子云密度投影中，Na+和Cl-之間的電子云交疊是較少的，鈉和氯確實以正陰離子方式存在，它們之間的化學鍵即是離子鍵。但精確測定表明，即使在KBr這樣的晶體中，K+和Br-之間也有小部分電子云交疊，即其化學鍵中除了離子鍵也有共價鍵成分。再例如典型的離子型化合物，如CsF，其中Cs+與F-之間也不是純粹的靜電作用，仍有部分原子軌道重疊。Cs+與F-間有8%的共價性，有92%的離子性。因此在常用的判斷中，當χA-χB=1.7（χA-χB，χ為電負性，A、B為成鍵原子）時，鍵的離子性約為50%，即可認為兩元素電負性差值大于1.7則形成離子型化合物。通過這種方法判斷離子鍵和共價鍵的分界也只是一種近似，如和氫的Δχ=1.78，但H-F鍵是共價鍵。
離子化合物性質
由離子鍵形成的化合物稱為離子化合物，也稱為離子晶體，絕大部分的鹽類、堿類和部分金屬氧化物都是離子化合物，例如MgCl2，Na2SO4，氫氧化鉀，MgO等都是離子化合物。這類材料的共同特點如下：
1）結合力大，因此通過離子鍵結合的材料強度高、硬度高、熱膨脹系數小、熔點高、脆性大。常溫下以固態存在，通常易溶于水，難溶于有機溶劑；在水溶液或熔融狀態下能夠導電。
2）離子難以移動輸送電荷，故此類材料都是絕緣體。
3）離子的散逸層電子被牢固束縛，難以被光激發，所以離子鍵結合的材料一般不能吸收可見光，是無色透明的，如Al?O?、TiO?等化合物均為離子鍵結合的典型代表。
與共價鍵的比較
離子鍵是電負性較小的金屬原子（如Na、K等）與電負性較大的非金屬原子（如FCI等）以靜電引力形成的化學鍵，特點是無方向性和飽和性。共價鍵是電負性相差不大的元素原子，以共用電子對（原子軌道發生重疊）而形成的化學鍵。共價鍵有方向性和飽和性。共用電子對可用“—”短線表示，稱為結構式，例如N≡N等。有的分子中原子間既有離子鍵又有共價鍵。如過氧化物Na2O2，結構式為Na—O—O—Na，Na—O間為離子鍵，而O—O間為共價鍵。
離子的極化
離子的極化是指離子在電場中產生誘導偶極的現象。當陰、陽離子相互接近時使對方的電子云結構變化而增加內部極性的作用稱為極化作用，離子被極化的結果稱為“變形性”或“可極化性”。離子都有極化作用和變形性。一般，陽離子的半徑比陰離子小，電場強，所以陽離子的極化作用強，而陰離子表現變形性大。
參考資料 >