化學鍵（chemical bond）是純凈物分子內或晶體內相鄰兩個或多個原子（或離子）間強烈的相互作用力的統稱，其導致形成相對穩定的分子和晶體。廣義地說，化學鍵是將原子結合成物質世界的作用力。
化學鍵的主要理論基礎建立在路易斯經典價鍵理論以及現代分子軌道理論和價鍵理論之上，由量子力學對氫分子的研究發展而來。化學鍵大致分為共價鍵、離子鍵和金屬鍵三大類。原子之間通過共用電子形成的化學鍵叫做共價鍵；離子鍵是通過原子間電子轉移，形成正陰離子，由靜電作用形成的；自由電子與金屬離子之間的靜電吸引力組合成金屬鍵。化學鍵不同類型之間其實沒有明顯的區分，三大類型只是化學鍵的三種典型情況。
化學鍵的發展歷程主要分為三個階段。自從1704年牛頓（Isaac Newton）提出原子鍵合理論，化學鍵的概念隨著人們對化合物結構在原子層面的了解開始萌芽；到1916年，吉爾伯特·路易士（G.N. Lewis）提出了經典的原子之間共用電子對形成共價鍵的概念，科塞爾（W. Kossel）提出了離子鍵的概念，化學鍵理論進入經典價鍵理論階段；近代價鍵理論的發展主要在1927到1972年，奧格·玻爾（?yvind Burrau）、瓦爾特·海特勒（W. Heitler）和倫敦（F. London）等人將化學鍵運用量子力學的方法描述，并由之后的古爾森（C.A.Goulson）和費舍（I.Fischer）等人繼續發展。
發展歷程
1704年，艾薩克·牛頓（Isaac Newton）提出了原子鍵合理論。1819年，貝澤利烏斯（J?ns Jakob Berzelius）發展了化學結合理論，強調結合原子的電負性和正電性特征。1852年，弗蘭克蘭（E. Frankland）等人提出了價鍵的概念，指明每個元素在形成化合物時，總是和一定數量的其他元素相結合，并寫出了最初的分子結構式；1874年，范霍夫（J.H. van't Hoff)等人提出了碳原子的四個價鍵朝著正四面體頂點取向的光輝假設，從而建立了古典有機立體化學的公認形式。建立了古典的結構化學中的價鍵理論。
1916年，吉爾伯特·牛頓·路易士（G.N. Lewis）發表的論文奠定了現代價鍵理電子理論的基礎，也提出了所謂原子間電子共享形成共價鍵的概念。隨后郎格謬爾（I. Langmuir）等人對該理論進行了發展，形成了經典的價鍵理論。同年，德國化學家科塞爾（W. Kossel）根據大多數化合物具有稀有氣體穩定結構的事實，提出了離子鍵的概念。
近代價鍵理論是在量子力學處理氫分子的基礎上發展起來的。1927 年，丹麥物理學家尼爾斯·玻爾（?yvind Burrau）首次對氫分子離子中的一個電子產生的化學鍵運用量子力學進行了數學上完整的描述。同年，德國化學家（W. Heitler）和倫敦（F. London）首先把量子力學應用到分子結構中，對分子結構進行處理，獲得了成功。后來沃爾夫岡·泡利（W.E. Pauli）等人又加以發展，泡利撰寫了名著《The Nature of Chemical Bond》，建立了近代價鍵理論。1932年，馬利肯，R.S.（R.S.Mulliken）和洪特（F.Hund）提出分子軌道理論。
1949年，古爾森（C.A.Goulson）和費舍（I.Fischer）提出了將雙電子描述為兩個軌道之間的形式共價單線態耦合，1972年后戈達德（W.A.Goddard）將其發展為廣義價鍵理論，并由杰拉特（J.Gerratt）及其同事在1980年后發展為自旋耦合方法。價鍵理論進一步發展。
相關理論
路易斯（Lewis）理論
吉爾伯特·路易士指出，同種元素的原子之間及電負性相近的不同元素的原子之間可以通過共用電子對形成分子，使分子中的每一原子具有穩定的稀有氣體電子結構。這樣的分子稱為共價分子。通過共用電子對形成的化學鍵稱為共價鍵。
近代價鍵理論
價鍵理論（Modern Valence Bond Theory，簡稱VB理論）建立于量子力學的基礎之上。可以表述為：若原子a的外層原子軌道中有一未成對電子，原子b的外層原子軌道也有一個未成對電子，當a、b兩原子接近時，兩電子就以自旋方向反平行配對而形成化學鍵。描述這兩個電子運動狀態的波函數是：。其中和表示電子的兩種不同的自旋狀態。
根據價鍵理論，電子配對成鍵時，形成的共價鍵只局限于兩個相鄰原子之間的小區域，沒有考慮整個分子的情況。例如，對于氧原子，價鍵理論認為電子配對成鍵，沒有成單電子，呈反磁性，但是實驗結果表明，氧是順磁性的。
分子軌道理論
分子軌道理論（Molecular orbital theory，簡稱MO理論）中，分子中的每個電子都是在由各個原子核和其余電子組成的平均勢場中運動，分子軌道近似地用能級相近的原子軌道線性組合得到，兩原子軌道的線性組合滿足泡利不相容原理和洪特規則，電子排布在線性組合后的分子軌道上，形成化學鍵。
形成新的分子軌道后，軌道的數目不變，與原子軌道數目相同。例如，兩個1s軌道可以通過線性組合形成一個能量低的成鍵分子軌道和一個能量高的反鍵分子軌道。
該理論采用玻恩－奧本海默近似，將描述分子中所有電子作為一個整體的運動狀態的波函數簡化為描述單個電子運動狀態的波函數的乘積，使問題得到簡化。分子軌道理論從分子整體出發，考慮電子在分子內部的運動狀態，能夠更廣泛地解釋共價分子的形成和性質。
廣義價鍵理論
廣義價鍵理論（Generalized valence bond，簡稱GVB理論）對VB理論和MO理論進行了整合和補充，引入了P-P近似和強正交約束，價電子由單軌道的單一構型來描述，并允許各種自旋耦合結構混合。多原子中的每個鍵都被視為一對單線態耦合軌道。該方法在VB理論和MO理論之間構建了橋梁，均勻了兩種理論中“共價項”和“離子項”的成分。
主要類型
通常將化學鍵分為三大類，分別為共價鍵、離子鍵、金屬鍵。三種鍵型的特征列于下表中。
共價鍵
定義
經典共價鍵理論（即吉爾伯特·路易士理論）對共價鍵的定義是原子之間通過共用電子對，使分子中的每個原子具有穩定的稀有氣體電子結構，這樣形成的分子成為共價分子，形成的化學鍵稱為共價鍵（covalent bond）。
例如，在中，通過共用一對電子，每個原子與原子分別實現了和的電子構型，形成了一個共價鍵。以路易斯結構式表示為：。
近代共價鍵理論中，能量相近且對稱性相同的原子軌道相互接近時軌道重疊，波函數疊加。兩電子以自旋相反的方式結成電子對，使體系的能量降低而成鍵，即為共價鍵。從共價鍵的形成來看，共價鍵的本質是電性的相互作用。
共價鍵有兩個顯著的特點，一個是共價鍵的飽和性，一個原子能夠提供的未成對電子數是一定的，所以共價分子中每個原子成鍵的總數也是一定的；第二個是共價鍵的方向性。形成共價鍵時，各原子軌道總是盡可能沿著電子出現幾率最大的方向重疊成鍵，以獲得最大的鍵能。
分類
如下表所示，共價鍵按不同的標準分為不同的類別。
單雙鍵
根據共用電子對數目，共價鍵分為單鍵、雙鍵、三鍵。可以用路易斯結構式表示為、。
極性鍵與非極性鍵
兩個原子成鍵時，由于原子的電負性的差異，電子云會偏向電負性高的原子的一方，使電荷分布不均勻，就會形成極性的共價鍵，成為極性鍵。如果兩原子的電負性相同，電子云并不偏移，則形成非極性鍵。
例如，分子中的鍵屬于極性鍵。中鍵、中鍵，中的鍵屬于非極性鍵。
兩原子間的極性強度以偶極矩表示。要判斷極性，需要比較形成形成化學鍵的兩原子的電負性。一般來說，相對原子質量越大、在元素周期表中越靠近右上方，元素的電負性就越大，比較容易形成負偶極。電負性高的原子是負偶極，記作δ-；電負性低的原子是正偶極，記作δ+。兩原子電子云中心的距離稱為鍵偶極矩。兩原子的電負性差異越大，偶極矩越大，分子的極性就越大。
極性化合物的概念與極性鍵并不重合。有極性鍵構成的化合物，不一定是極性化合物，例如，它就是有極性鍵的非極性分子。
σ鍵、π鍵和δ鍵
在雜化軌道中，波函數根據量子數的不同，雜化成s、p、d軌道等不同的電子云形狀，根據電子云的形狀，不同的軌道有不同的重疊方式。根據原子軌道重疊方式的不同，共價鍵分為σ鍵、π鍵和δ鍵。
配位鍵
共價鍵有一種特殊的情況。在配位化合物中，中心原子M通常為過渡金屬元素的原子，具有空的價軌道，而配位體L上則有一對或一對以上的孤對電子，兩者結合形成共價鍵時，一方完全接受電子，一方提供電子，這種特殊的共價鍵就是配位鍵。
例如，經典的螯合物，就是一種配位化合物。如下圖，中心離子與周圍配位體乙二胺四乙酸形成的化學鍵就是配位鍵。
離子鍵
帶相反電荷離子之間的互相作用叫做離子鍵（Ionic bonding），成鍵的本質是陰陽離子間的靜電作用。成鍵的兩個原子間的電負性差較大，一般認為電負性差時，將發生電子轉移，形成離子鍵。形成離子鍵時，正陰離子在靜電引力作用下形成離子化合物，根據得失電子的數目，可以確定離子化合物中元素的化學價。例如，和以離子鍵結合成氯化鈉。電子從電負性較大的氯轉移到電負性較小的鈉，形成離子化合物。之后氯會以-1價的方式存在，而鈉則以+1價的方式存在。
離子鍵亦有強弱之分。兩個原子電負性的差值越大，離子鍵越強。通常用晶格能的大小衡量。
離子鍵沒有飽和性，一個離子可以同時與多個帶相反電荷的離子互相吸引成鍵；由于靜電引力沒有方向性，陰陽離子之間的作用可在任何方向上，離子鍵沒有方向性。但是由于空間因素，所以每個離子周圍排列的相反電荷的離子數目有限。
金屬鍵
金屬鍵（Metallic bonding）由自由電子及排列成晶格狀的金屬離子之間的靜電吸引力組合而成。金屬鍵無方向性和飽和性，也沒有固定的鍵能。
金屬鍵的改性共價鍵理論
金屬原子的最外層價電子容易脫離原子核的束縛，在由各個正離子形成的勢場中比較自由地運動。這些在三維空間中運動、離域范圍很大的電子，與正離子膠合在一起，形成金屬晶體。金屬中的這種結合力稱為金屬鍵。該理論使用自由電子模型，稱為改性共價鍵理論，是現代價鍵理論在金屬晶體中的應用。
這種模型可以解釋金屬晶體的一些通性，包括導電性、延展性以及金屬光澤等。但是，改性共價鍵理論的金屬自由電子模型過于簡單化，不能解釋金屬晶體之間的結合力，也不能解釋金屬晶體為什么有導體、絕緣體和半導體之分。
金屬鍵的能帶理論
金屬能帶理論將金屬晶體看作一個巨大的分子，采用分子軌道理論的方法描述其運動狀態。金屬原子的N個原子軌道進行線性組合，形成N個分子軌道，一般分為成鍵分子軌道和反鍵分子軌道，同一類型分子軌道之間的能量差較小，電子越遷所需的能量較小，形成能帶。成鍵軌道和反鍵軌道之間能量差較大，電子難以通過，形成禁帶。該理論可以解釋金屬的物理性質，能較好地理解導體、半導體和絕緣體。
特殊情況
實際上化學鍵的分類法并不嚴格。盡管三種類型各有其明確的屬性，但是從一種極限類型出發，卻可以向另一種過渡。
討論含有單鍵的雙原子分子的情況，當分子的結構參數取一些中間數值時，其分子結構可用波函數表示，系數a、b的比值b/a可以由零到無限大，分子的鍵型就可以在共價鍵到離子鍵間連續過渡。
例如分子，可以表示為或。其鍵型可以說在極端的共價鍵和極端的離子鍵之間共振，即可以說該鍵是有著部分離子性的共價鍵。
也有不連續過渡的情況，如果兩個結構滿足共振的條件，且含有相同數目的未配對電子數，則可能會出現這種情況。
含過渡族元素的配位化合物中較容易出現這種現象。例如，其鍵型可以在含有一個未配對電子對和含有五個未配對電子對之間過渡。有一個未配對電子時，其鍵型屬于共價型，另一種屬于離子型。
書寫規則
路易斯提出了表示共價分子的方法，這些方法畫出來的結構式統稱為，分為點式、點線式、線式。兩個原子之間的電子對，稱為共享電子對，一個原子上的電子對，稱為孤對電子對。
參考資料 >
edta4.Toppr.2023-11-25
氯化鈉晶胞.chemicalbook.2023-11-25