超強堿是堿強度超過強堿(即共軛酸的pKa>26)的堿。有布侖斯惕超強堿,吉爾伯特·路易士超強堿。有固體、液體兩類超強堿。用于催化某些化學反應的超強堿為超強堿催化劑。
概述
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超強堿就是堿性極強的物質。目前對超強堿尚沒有明確的定義,但大部分化學家以氫氧化鈉作為強堿和超強堿的界限。超強堿的例子有格林尼亞試劑、氮化鋰、氫化鈉、氫化鈣等。
超強堿能夠將含氫化合物脫質子化,即(省略電荷)例如:氧負離子能夠脫去丙中β碳上的質子,使之形成碳負離子:
超強堿一樣能和路易斯酸反應,生成酸堿加合物,例如
超強堿是含有極強活性電子對的分子或陰離子。他們具有堿的通性:能夠在水中完全水解產生氫氧根:
(忽略Nu及HNu的電荷)?因此在水溶液中不能區分這些堿的強弱,這被稱為間的拉平效應。但是如果換一種溶劑使之離解成都產生差異,即可區分堿的強弱。
大多數超強堿是具很強脫質子能力的負離子,這些負離子必須存在于某種溶液體系或者是離子化合物中,因此需要特有的惰性陽離子(即堿根陽離子)與其配對,而大多數金屬陽離子會與強堿發生吉爾伯特·路易士酸堿反應,形成穩定的酸堿對而降低超強堿的活性,對于堿性較弱的陰離子超強堿,一般采用惰性陽離子離子與之形成鹽型化合物,如:
而堿性更大的超堿甚至會和傳統意義上的惰性陽離子發生配位,造成其在極性溶劑中的溶解度下降或者堿的活性下降,此時可以構造一些配位陽離子與作為其堿根陽離子。如:(吡咯烷基化18-冠-6合氧鉈(III))能溶解在吡咯烷中形成強堿性溶液。
目前最強堿
過去一般認為,三甲基硅烷基氯化鎂[]是目前已知的能以溶液形式存在的最強的堿。其對應的共軛酸為三甲基硅烷[],其。用一倍物質的量的硅化鎂固體和三倍物質的量的氯甲烷反應可以制得三甲基硅烷基氯化鎂。反應如下:
用三甲基硅烷液體作為溶劑,溶解提取出生成的三甲基硅烷基氯化鎂,即得到的堿液。
從組成上來看,可以認為這是一種碘化甲基鎂。
氟化銀和反應得,再與LiH緩慢作用,制得。
相當于銀原子取代了乙硼烷中位于氫橋鍵上的氫原子的位置。一價銀離子離去后,剩下一個二中心二電子的“孤電子對橋”,它極易結合一個質子形成其共軛酸——乙硼烷。乙硼烷的,事實上中的氫已經帶有負電荷,和質子這個反應相當于氧化還原反應。
只存在用丁硅烷)作為溶劑的溶液中。為離子性很強的共價結構。低溫下穩定,常溫下易爆炸分解為單質銀、氫氣及高級硼氫化合物。
理論上來說,氫化鋰和反應會直接制得,為離子化合物。這種化合物堿性極強,活性極大。其丁硅烷溶液是最強的堿性溶液之一。
混合超強堿
施洛瑟堿(Schlosser堿)是一種超強堿,由烷基鋰及醇鉀混合而成。最常見的施洛瑟堿是正丁基鋰與叔丁醇鉀的混合物。
因為鋰和醇基中氧的親和力,正丁基鋰和叔丁醇鉀交換陽離子成為正丁基鉀及叔丁醇鋰,而正丁基鋰的鋰被鉀置換后,使得正丁基的離子性變強,因此整體的堿性也隨之增加。
施洛瑟堿的命名是紀念其發現者曼弗雷德·施洛瑟
類施洛瑟堿的原理和施洛瑟堿類似,是利用交換陽離子的原理生成一個堿性較弱的吉爾伯特·路易士加合物,并釋放惰性更大的陽離子和活性更強的堿性陰離子。例如:芳香基銀的甲苯溶液中加入二異丙基亞氨基,因為銀和亞胺基氮的親和力,芳香基銀和二異丙基亞氨基銫交換陽離子形成芳香基銫和二異丙基亞氨基銀(如果二異丙基亞氨基銫過量則還會生成配位化合物),同樣使芳香基離子性變強,體系堿性增強。溶液中加入二異丙基亞氨基銫將會爆炸。
固體超強堿
三甲基硅烷基氯化鎂、是能夠以溶液的形式存在的最強堿,但如果說三甲基硅烷基氯化鎂、是普遍意義上的最強堿,那還差之甚遠。固體超強堿,如(硼化三鈉)等,其對應的共軛酸pKa值往往超過120,甚至達到150-160。他們的堿性強到幾乎不能夠以溶液形態存在。例如:溶解于丁硅烷會發生配位反應,生成而后析出氫化鈉形成硼硅加合物。另外有些堿如等,難溶于大多數有機溶劑,卻能在固相中發生很強的堿性反應。他們也被稱為固體超強堿。
參考資料 >