碳涂料(英文:Fluorocarbon Coatings),又稱氟碳漆、氟涂料、氟樹脂涂料等,氟碳涂料是一種以氟碳樹脂為主要成膜物質的系列涂料,其主要特點是樹脂中含有大量的 F-C 鍵,在受熱、光(包括紫外線)的作用下,F-C 鍵難以斷裂,因此顯示出超長的耐候性及耐化學介質腐蝕,其穩定性是所有樹脂涂料中最好的。氟碳涂料主要分為F4(PTFE)涂料、聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料、氟烯烴與烷基乙烯基醚或酯[zhǐ]的共聚物(FEVE)涂料、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)涂料以及乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)涂料五大類。按性能可分為熱塑性氟碳涂料(如PTFE、PVDF)和熱固性氟碳涂料(如FEVE),其中熱塑性氟碳涂料具有良好的耐化學品性、滑潤性和憎水性,而熱固性氟碳涂料則需要交聯反應來達到成膜后的物性,成膜后不再熱熔或溶解。環保型產品包括水性氟碳涂料、高固體份氟碳涂料及氟碳粉末涂料等。氟碳涂料是未來涂料工業發展的要方向之一,常應用于橋梁、建筑外墻涂料、鋼結構防護、新能源領域等,制備方法有懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本體聚合法等。氟碳涂料受熱分解會產生劇毒的氧氯化碳、氟烯炷等十幾種有害氣體,儲存時應按照易燃易爆品儲存。
發展歷史
國際
氟碳涂料最早誕生于1938年,新澤西州杜邦研究室的R.plunkett博士最早發明了F4(PTFE)。1946年,杜邦公司率先開發了商品名為“特氟龍(TEFLON)”的乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)的共聚物氟樹脂,在不沾鍋涂料中獲得廣泛應用,1948年,杜邦擁有了聚偏二氟乙烯的第一項專利。1974年應用化學組織第一次以“HALAR”為商品名將ECTFE商品化。1965年,美國Pennwalt公司開發成功以聚偏二氟乙烯(PVDF)(商標Kynar 500)為基料的建筑用氟碳涂料,氟碳涂料實現了商業化,人們才看到了氟碳涂料在建筑領域的應用前景,全世界有數以萬計的建筑物在(PVDF)氟碳涂料的保護下熠[yì]熠生輝。1982年,日本旭硝子公司開發出氟烯烴-乙烯基醚共聚物(FEVE),開創了能常溫下溶解于芳烴、脂類、酮類溶劑的常溫固化氟樹脂,克服了原來氟碳涂料不能常溫固化的缺點,實現了在施工工地現場涂裝氟碳涂料的理想,大大拓展了氟碳涂料的應用領域。1995年以后,杜邦開發氟彈性體氟橡膠,后又發展了液態(包括水性)氟碳彈性體,產生了溶劑型和水性氟彈性體涂料,水性氟碳涂料具有高耐候性、耐水性、耐污染性、耐化學品性,與溶劑型氟碳涂料相比毫不遜色,拓寬了氟碳樹脂應用領域。
中國
中國氟碳涂料研究與應用始于20世紀80年代中期,上海有機氟材料研究所先研制了四氟乙烯一六氟丙稀共聚物為基礎的氟碳樹脂粉末涂料及其靜電噴涂工藝,用于防粘涂料和防腐蝕涂料。隨后廣州電器科學院、浙江化工研究院等單位開發氟碳樹脂防腐、防粘涂料主要是高溫熱熔融成的產品。大連塑料研究所和阜新氟化學有限公司也于1999年成功研制了含四氟乙烯質量分數達50%,F質量分數達40%的共聚沒藥樹GK-510,從而在FEVE基礎上又邁進了一步,得到日益廣泛的應用。2004年,巨化集團的技術中心(國家氟材料工程中心)開始研究,在2007年國際紡機展上,科萊恩公司宣布與舍勒公司正式建立戰略聯盟,共同推出了新一代基于C6化學結構的氟碳涂料。中國氟碳涂料研究雖然起步較晚,但發展很快,十幾年間便實現了從無到有的變化,產品的品種和產量也在逐年增加。
理化性質
物理性質
不同種類的氟碳涂料具有不同的物理性質,如PTFE的硬度較低,而且相對分子質量高,流動性差;PCTFE硬度、剛性、耐蠕變性和耐滲透性均較好;ECTFE共聚物密度不高,為1.68g/cm3,韌性好、硬度高。大部分氟碳涂料具有良好的耐紫外線性、抗褪色性、自清潔性、抗滲透壓性、憎油憎水,在實際使用中不會變色、褪色剝落、爆裂及粉化,產品壽命長。
化學性質
氟碳涂料的化學結構中,C—F鍵鍵能高、比表面能低及氟原子的屏蔽效應和高的電負性使氟碳涂料具有優良的耐氧化性、耐腐蝕性,而且熱穩定性好。氟碳涂料具有良好耐化學品性,但不同種類的氟碳涂料具有不同的耐化學介質,使用溫度也有所不同。
典型性能
氟碳涂料中含有大量的氟碳鍵,這種氟碳化合鏈使得氟碳樹脂很難被熱、光以及其他化學因素破壞,從而使其具有很多優良的性能。這些特性使其在多種環境下都能保持穩定的性能,不易受到外界因素的影響,從而保證了涂層的持久性和可靠性。
氟碳涂料具有超耐候性,在戶外使用20年以上,外觀無明顯變化;具有優秀的耐化學性,包括強無機酸、強堿、金屬刻蝕劑、液氧、除熱胺類(如苯胺、二甲胺)以外的所有有機溶劑;具有耐污染性,氟碳涂料具有自我潤滑的表面,表面光滑,黏附性小,可以通過雨水沖刷自清潔;氟碳涂層的耐溫性很好,能長期在-250~+250℃下使用;具有優異的施工性能,可以噴涂、刷涂、滾涂;具有優異的附著力,在鋁、銅、鎂及其合金、鋼鐵、塑膠、水泥、合成材料表面等多種基材上良好附著;具有優良的抗滲透性,用于醫療設備、化工行業和半導體行業中的防腐保護材料。
氟碳涂料相關產品雖然性能優異,但價格比常用的聚丙烯酸貴5~10倍,且仍然具有施工難、毒性大、穩定性差等缺點。各類含氟聚合物又往往具有自身的缺點,如PTFE和PVDF需要高溫熔融固化,FEVE雖然實現了常溫固化,但其顏料潤濕分散性、與其他樹脂的配伍性較差,加之價格較高,限制了含氟材料的應用。
分類
聚四氟乙烯(PTFE)涂料
PTFE是一種呈蠟狀白色聚合物,其結構簡式為—[CF2—CF2]n—,具有優良的化學穩定性、電絕緣性,不易燃燒,機械加工性能良好,能抵抗大部分有機溶劑以及酸、堿、鹽的腐蝕,受到廣泛關注。
聚偏氟乙烯(PVDF)涂料
聚偏氟乙烯樹脂兼具氟樹脂和通用樹脂的特性,除具有良好的耐化學腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外,還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能。
氟烯烴與烷基乙烯基醚或酯的共聚物(FEVE)涂料
FEVE是氟烯烴和基乙烯基醚或氟烯烴和烷基乙烯基酯交替共聚的產物,FEVE氟碳樹脂分為三氟氯乙烯型(3F型)和四氟乙烯型(4F型),在實際應用中,又可分為溶劑型FEVE氟碳涂料、水性FEVE氟碳涂料和粉末型FEVE氟碳涂料。FEVE氟碳涂料在耐候性、耐腐蝕性、耐化學品性、抗沾污性和高裝飾性方面相比其他涂料優勢明顯,但是制備成本高。
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)涂料
ETFE是乙烯-四氟乙烯共聚物,其中的C—C主鏈呈平面Z字形排列,四氟乙烯和乙烯基團交替排列。在熱加工之后具有低蠕變性、高模量以及優良的機械性能。ETFE與PTFE、FEP等其他防腐襯里材料相比,ETFE綜合性能更好,應用更為廣泛。
乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)涂料
ECTFE是乙烯-三氟氯乙烯共聚物,密度較小(1.68g/cm3),是一種部分結晶、可熔融加工樹脂,不僅保持了聚三氟氯乙烯均聚物原有的優良性能,而且還極大改善了熱加工性能。ECTFE具有突出的防止水氣、氣體(甚至小分子的氣體)和液體的滲透性,具有優異的抗化學藥物的性能。
氟碳涂料改性
氟碳涂料一般均需高溫固化,固化時間長、大面積施工不方便、附著性差、與顏填料的潤濕性差,價格較等。改性可以獲得性能更加優異、價格更加合理的氟碳涂料,改性的方法主要集中在化學改性、物理共混和填料改性3個方面。
化學改性
化學改性是指通過氟碳樹脂與低分子化合物的反應、氟碳樹脂的相互轉變、降解與交聯以及聚合物大分子間的反應來改變它的結構、提高性能。常用于氟碳涂料改性的材料主要有:有機硅化物、ep等
引入有機硅
引入有機硅改性氟碳樹脂復配制成的氟碳涂料,由于有機硅分子間作用力比碳氫化合物弱很多,使涂層疏水能力提高,對水接觸角大,抗粘性增強。
引入環氧樹脂
環氧樹脂物理機械性能優良,且品種多樣、價格低廉,通過環氧沒藥樹對氟聚合物進行改性,可以提高物理機械性能、耐鹽霧性,人工老化性能優異。
物理共混
物理共混就是將合適的樹脂與氟碳樹脂混合,再加入固化劑、促進劑和添加劑等固化成型。以聚苯硫醚為共混改性組分與氟樹脂共混形成粉末涂料,由于聚苯硫醚耐熱性高且和金屬有良好粘接性,彌補了氟碳樹脂普遍具有不粘性、與金屬粘結力低的缺點,實現優勢互補,獲得性能優異的耐熱防腐涂層。
填料改性
納米粉體填料能夠發揮納米粒子所具有的特點,能增強涂層致密度和屏蔽作用,減少毛細管作用,改善涂料的綜合性能,開發出高環境適應性的新型功能涂料。填充不同質量分數的二硫化鉬(MoS2)到聚四氟乙烯(PTFE)復合涂層中,由于MoS2具有典型的層狀結構,在受到剪切力作用時,層與層之間很容易發生相對滑動,繼而成為單層或少層,MoS2填充進PTFE復合涂層時,能夠提高復合涂層的硬度,增強其耐磨性。
應用領域
橋梁防腐
氟碳涂料具有優異的耐候性和耐久性。道路橋梁結構受近海環境的影響,氯離子腐蝕、日光曝曬、海風鹽霧侵蝕、雨水洗刷等,加上混凝土結構本身材料的組成、養護條件等因素的影響,受到的侵蝕日趨嚴重。氟碳涂料是提高橋梁結構防腐性能最簡單易行并且有效的措施之一。在橋梁維修方案中,氟碳面漆常作為主要配套面漆,曾在廈門欽州大橋、上海徐浦大橋、上海松浦大橋等橋梁的維修中應用,應用效果良好。
建筑外墻涂料
氟碳涂料的分子結構中C—F鍵鍵能高且比表面能低,因而氟碳涂料具有優異的戶外耐候性、耐久性及自清潔性。氟碳涂料用于混凝土防腐蝕,能顯著地降低混凝土試件的吸水率及氯離子滲透性,具備良好的耐紫外老化性能,可延長混凝土使用壽命,提高耐久性。
鋼結構防護
鋼結構在大氣中受到鹽霧、風吹、雨淋、日曬等,腐蝕嚴重,而氟碳涂料具有超長的耐候性及耐腐蝕性、耐酸堿性,有效解決了鋼結構建筑長效防腐蝕耐候問題,減少了維護和重涂費用。
光伏
氟樹脂分子中含有大量的氟碳鍵(C—F)鍵,氟原子的特殊性質使得涂層具有低的表面能及較大的水接觸角,使得含氟聚合物具有優異的耐久性、耐候性,具有憎水憎油性質、防污能力很強。氟碳涂料用于太陽能電池板玻璃表面防污,具有較好的透光性同時未造成散熱性明顯下降。
風電
海上風力發電機運行環境特殊,對匝間絕緣、對地絕緣、連線絕緣等整個絕緣系統要求苛刻,而氟碳型絕緣表面磁漆具有環保、耐潮濕、抗鹽霧、耐冷熱交變等特性,能夠很好地提高海上風力發電機的耐候性和穩定性。
施工方法
氟碳樹脂涂料
氟碳樹脂涂料使用前按A、B組分混合后應充分攪拌均勻,熟化30min后使用,理論涂布量8m2/kg,實際用量因基面情況、環境外觀和施工方法等而有差異。
水性氟碳涂料
水性氟碳耐候墻面涂料噴涂時稀釋量為10%一30%,稀釋時充分攪拌至均勻,所有工具使用完后應立即用水清洗干凈。
生產方法
氟碳涂料就是以有機氟樹脂為基礎的涂料,氟樹脂由各種含氟單體材料通過自由基方式制備。常用懸浮聚合、溶液聚合和本體聚合制得成型用產品,用乳液聚合制得涂料用產品。聚四氟乙烯則多用懸浮聚合和分散聚合法生產。
懸浮聚合法
即在分散于水相的溶有引發劑的單體液滴中進行的自由基聚合法,是早期的制造含氟聚合物的主要方法之一。體系包括單體、引發劑、表面活性劑和水,該方法優點是易于散熱,得到產物純度較高;缺點是使用的惰性溶劑氟氯化碳化合物(CFC),會對大氣中的臭氧層產生嚴重的破壞。
乳液聚合法
即以含氟的乙烯基化合物進行自由基乳液聚合,是最為常用的合成方法。體系包括單體、表面活性劑、引發劑、乳化劑、pH緩沖劑、交聯劑、分散介質等,該方法優點是易于散熱,成本低廉,環境友好;缺點是得到產物混有部分助劑故而純度不高。
溶液聚合法
即選擇支化脂族烴或其混合物等有機溶劑進行聚合反應。體系包括引發劑、溶劑、分子量調節劑,該方法優點是成本低,不會造成環境污染;缺點是聚合度低,且產物純度不高。
本體聚合法
即單體本身在不加溶劑及其他分散介質的條件下,由引發劑或直接由光、熱等作用引發的聚合反應,為均相體系。體系包括單體、引發劑或催化劑,無其它介質。該方法優點是無雜質、產品純度高、后處理簡單;缺點是質量不穩定、批間重復性差、生產效率低。
安全事宜
儲存
氟碳涂料儲存時必須按照易燃、易爆物品進行處理,遠離火源,儲存溫度須在5~35℃,儲存于陰涼、通風的庫房,避免陽光直射或雨淋。
使用
氟碳涂料在分解溫度以下是安全無毒的,但當建筑發生火災時氟碳涂料因受熱分解會產生劇毒的氧氯化碳、氟烯炷等十幾種有害氣體。傳統溶劑型涂料含有大量的易揮發有機化合物(VOC),受環保法規限制應用受限,且不適用于人口密度大、溫度高的場所。溶劑型氟碳涂料泄露,由于其含有大量易揮發有機化合物故而選用泡沫等物質覆蓋在表面,形成覆蓋層,抑制其蒸發,大面積泄漏或較大面積泄漏,可先用隔膜泵或其他器皿將泄漏的液體進行回收,不能回收的部分用水、碳酸鈉、碳酸鈣等進行安全處理。參加泄漏事故處理的車輛應停于上風方向,消防車、洗消車、灑水車應在保障供水的前提下,從上風方向噴射開花或噴霧水流對泄漏出的有毒有害氣體進行稀釋、驅散,在水罐中加入中和劑水、蘇打、碳酸鈣使驅散、稀釋、中和的效果更好。
廢棄處理
廢氣
噴涂廢氣應設置高效漆霧處理裝置。噴涂、晾(風)干廢氣宜采用吸附濃縮+燃燒處理方式或采用水噴淋+水汽吸附+UV光氧+活性炭吸附裝置處理。調配、流平等廢氣可與噴涂、晾(風)干廢氣一并處理。使用溶劑型涂料的生產線,烘干廢氣宜采用燃燒方式單獨處理,具備條件的可采用回收式熱力燃燒裝置。
廢水
氟碳涂料生產廢水處理包括一級處理、二級處理、三級處理。一級處理是用機械方法或簡單的化學方法,使廢水中的懸浮物或膠狀物沉淀,以及中和水質的酸堿度,可采用臭氧催化氧化法、芬頓催化氧化法、中性催化氧化法、Fe-C微電解法等方法配合絮凝沉淀法進行處理,使廢水中大分子、環狀有機化合物開環斷鏈,降低毒性,除去水中污染物;二級處理采用生物處理或添加凝聚劑,使廢水中的有機溶解物氧化分解,以及部分懸浮物凝聚分離;三級處理采用吸附、離子交換、電滲析、逆滲透和化學氧化等方法,使水中難以分解的有機物和無機化合物除去,經這一級處理過的廢水可達到地面水質標準。
行業標準
國際
美國建筑協會于1998年制定了第一個氟碳涂料行業標準AAMA2605,對氟碳涂料的施工工藝、測試方法及性能指標都做出了具體要求。在氟碳涂裝領域多以美國建筑制造業協會標準AAMA一605.2—90為主要依據,這一標準被公認為是檢查涂裝質量主要的行業標準,除此之外日本國家標準JIS K6568和JIS K6569也被大多數企業所引用。
中國
參考資料 >
廣德衡峰新型建材有限公司新建年產2000噸氟碳涂料及370萬平方米氟碳涂裝板材項目竣工環境保護驗收自行驗收公示.廣德市人民政府.2023-08-21
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水性氟樹脂涂料.全國標準信息公共服務平臺.2023-08-21
交聯型氟樹脂涂料.全國標準信息公共服務平臺.2023-08-21
建筑防水涂料涂膜吸水性試驗方法.全國標準信息公共服務平臺.2023-08-21
外墻水性氟涂料.全國標準信息公共服務平臺.2023-08-21
公路橋梁用氟碳面漆.全國標準信息公共服務平臺.2023-08-21
鋁及鋁合金管、棒、型材行業清潔生產水平評價技術要求 第4部分:氟碳漆噴涂產品.全國標準信息公共服務平臺.2023-08-21
粉末涂料 揮發性有機化合物(VOC)的測定.全國標準信息公共服務平臺.2023-08-21