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鈉離子電池
來源:互聯網

鈉離子電池(ion 蓄電池,SIB),是一種以鈉離子為電荷載體的二次電池。其充放電依靠的是鈉離子在正極和負極之間移動。2022年度化學領域十大新興技術之一。

鈉離子電池由正負極、電解質、隔膜、集流體、外殼等組成。評估其電池電化學性能的主要指標有:電壓、內阻、容量、庫倫效率、能量、功率和倍率性能等。針對鈉離子電池的研究始于20世紀60年代:1967年,高溫鈉硫電池誕生,這種電池缺乏運行可靠性,因此大量研究轉向室溫鈉離子電池。并不斷探索其正負極材料。鈉離子電池有多種類別,按照電解質體系可將其分為固態鈉離子電池、水系鈉離子電池和非水系鈉離子電池。鈉離子電池其具有成本低、電化學性能相對穩定、熱穩定性較好、安全等特點,使用的電極材料主要是鈉鹽,相較于鋰鹽而言儲量更豐富,價格更低廉。由于鈉離子比鋰離子更大,所以當對重量和能量密度要求不高時,鈉離子電池是一種劃算的替代品。鈉離子電池能量密度大于100Wh/kg,可與磷酸鐵鋰電池相媲美,其成本優勢明顯,有望在大規模儲能中取代傳統鉛酸電池。

2018年12月,南京理工大學夏暉教授與中外團隊合作,首創結構設計和調控方法,在錳基正極材料研究方面取得重要進展。其在儲能和低速電動車領域具有應用潛力,但仍處于產業化初期。鈉離子電池的品牌制造商有英國Faradion公司、美國NatronEnergy公司、北京中科海鈉科技有限公司等。

發展歷史

20世紀60年代,高溫鈉電池開始被研究。1967年,福特汽車公司使用作為固體電解質,分別以單質(硫)和金屬(鈉)作為正負極材料,首次構建出高溫鈉硫電池。但該電池工作溫度過高(300℃),因此難以實現商業化。

1976年,美國奧斯汀得克薩斯大學機械工程及電子工程系教授約翰·古迪納夫(John B. Goodenough)等人提出了新的電解質,即NaSICON型固體電解質。相比之下,該電解質具有更快的傳導率。

1978年,來自南非ZEBRA Power Systems公司的J.Coetzer發明出鈉-氯化鎳(又被稱為Zebra)電池。該電池的正極使用的是固態,負極為液態,電解質是固態陶瓷。

2003年,日本NGK公司購買了鈉硫電池的專利,并將該電池商業化。

由于鈉硫電池和Zebra電池只有在高溫下才能工作,欠缺運行可靠性,另外還存在回收方面的成本較高的難題,因此大量研究開始轉向可以在室溫下工作的鈉離子電池。

1972年,法國科學家米歇爾·阿曼德(M. Armand)提出了“搖椅式電池”(rocking chair 電池)的概念。“搖椅”是指,在充電過程中,/會攜帶著正電荷正極流向負極,同時電子通過外電路運動,從而實現電流傳輸;放電過程則相反,金屬離子和電荷會從負極遷移至正極,以實現電流的反向傳輸。在這個過程中電子規律性地來回遷移,就像搖椅來回搖動。

1980年,美國埃克森研究工程公司(Exxon Research and Engineering Company)的杰拉爾丁·紐曼(Gerald H. Newman)等人實現了在TiS中的可逆脫嵌

1981年,法國波爾多大學克勞德·德爾馬(Claude Delmas)教授等人研究了層狀氧化物正極的儲鈉性質,并提出了層狀氧化物材料結構的分類方法。也是這一時期,含有其他過渡金屬的層狀氧化物正極材料 (M為過渡金屬元素)陸續被提出。

20世紀80年代后期,一方面鋰離子電池研究興起,另一方面鈉離子電池難以找到合適的負極材料,其研究工作停滯不前。

2000年,加拿大達爾豪斯大學史蒂文斯(Stevens)等人制備出儲鈉容量為300mA h/g的葡萄糖基硬碳,是合適的負極材料。鈉離子電池發展因此迎來了轉折點。

2007年,滑鐵盧大學化學系納扎爾(Nazar)等人發現了一種聚陰離子型正極材料,使用這種材料作為正極的鈉離子電池在脫嵌鈉過程中體積形變僅為3.7%。

2010年以后,發現了大量不同的鈉離子電池正負極材料。其中正極材料主要包括氧化物類、聚陰離子類、普魯士藍類和有機/轉化類;負極材料主要包括碳基材料、鈦基材料、有機材料和合金類材料等。由于鈉離子相對更大,需要更大的能量來驅動離子的運動,這方面一度是新電池技術最頭疼的問題,直到科學家們像碳芯電池一樣,采用碳作為驅動截止,使得鈉離子電池的能效可以達到鋰電池的7倍之多,而且可循環充電的次數更多。

2011年,日本東京理科大學應用化學系的教授駒場(Komaba)等人分別使用和硬碳作為正極和負極,首次報道了全電池的性能。同年,全球首家鈉離子電池公司Faradion于英國成立。

2013年,約翰·古迪納夫等人報道了普魯士白正極的正極材料,該材料具有良好的倍率性能。

2014年,中國科學院物理研究所胡勇勝等人首次發現可以層狀氧化物正極材料的儲鈉容量,同時還提出一系列低成本銅鐵錳基正極材料。2015年,胡勇勝等人提出使用無煙煤制備無定形碳負極材料。二者的提出為大幅度降低鈉離子電池成本奠定基礎。

2017 年,北京中科海鈉科技有限公司成立,該公司專注于鈉離子電池研發與生產。中科海鈉于2018設計了全球首輛搭載鈉離子電池的低速電動車,又于2019年在100kWh儲能電站上首次實現了鈉離子電池的示范應用。

基本結構

鈉離子電池的基本結構主要包括:正極、負極、含鈉離子的電解質、玻璃纖維隔膜、集流體以及外殼等部件構成。

正極

鈉離子電池工作時,電子流入的一極是正極。正極的性能直接關系到鈉離子電池整體的綜合性能。鈉離子電池的正極材料一般可以分為三類:層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍類化合物。

由于層狀氧化物的生產工藝同三元鋰離子電池的正極材料存在較高的兼容性,主要在鈉離子電池企業和鋰電正極企業如中科海納里應用。

聚陰離子型化合物由于具有循環穩定性、工作電壓高,與儲能場景較為契合。

普魯士藍類化合物是一種無機化合物顏料,因此多在具有顏料背景的化工企業中應用,如輝虹。

負極

鈉離子電池工作時,電子流出的一極是負極。負極是充電過程中主要的鈉離子儲存載體。鈉離子電池的負極材料主要分為碳材料和非碳材料,其中非碳材料主要包括鈦基材料、有機類材料、合金類材料。

電解液

鈉離子電池的電解液是溝通正極和負極的橋梁,負責載流子在正、負極之間的傳輸。鈉離子電池電解液一般是由溶劑鈉鹽以及添加劑等構成。其組成對電池的能量密度、循環壽命和倍率性能等都有重要的影響。

其中,鈉鹽主要包括高氯酸鈉(NaC)、三氟甲磺酸鈉(NaO)、六氟磷酸鈉()等;溶劑通常為碳酸二甲酯(,DMC)、碳酸丙烯酯(,PC)、碳酸乙烯(,EC)和乙二醇二甲醚(,DME)等的一種或者多種的混合物

隔膜

隔膜是鈉離子電池中的重要非活性材料。它的作用是對正、負極進行物理分隔,避免二者直接接觸反應,同時還要確保溶劑分子的浸潤和滲透,允許溶劑化鈉離子的快速通過。

理想的隔膜材料應具有良好的電子絕緣性和離子導電性、高的機械強度且厚度盡量薄、較好的化學惰性(既不與電解液反應,也不與正負極反應)和優異的熱穩定性。隔膜的性能對電池的性能有重要的影響。例如,隔膜的厚度對電池的能量密度有影響,過厚會導致電池的能量密度降低,而過薄則會影響電池的安全性能。此外,隔膜的導電性能也會影響電池的倍率性能。

市場上常用的隔膜有PP、PE、PP/PE、PP/PE/PP隔膜、陶瓷隔膜(常用的玻璃纖維隔膜)等。隔膜的孔徑大小一般在0.03-012μm之間,孔徑分布較窄且孔徑大小均勻。

集流體

集流體用來收集和傳輸電子。因為不與之間反應,所以鈉離子電池的集流體一般是鋁箔。鋁的成本比銅低。

外殼

外殼的作為電池的容器,可以保護電池內部材料。鈉離子電池的外殼有軟包和硬殼兩種。軟包電池一般采用鋁塑膜封裝。鋁塑膜包括聚丙烯層、鋁箔層、尼龍層。其中,聚丙烯層可保證封裝的可靠性,腐蝕;鋁箔層能夠增加結構強度,并防止電池外部水汽的滲入和內部電解液的滲出;尼龍層則用來防止外界力量對電池的損傷。硬殼電池通常通常采用鋁殼或鋼殼封裝電池。

材質和工藝

材質

正極材料

鈉離子電池的正極材料一般為嵌入化合物,主要可以分為三類:層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍類化合物。

正極材料為過渡金屬氧化物時,由于脫嵌容量大,因此放電的比容量較高。可采用碳包覆等手段,對層狀過渡金屬氧化物進行改性,以提高材料的電導率,進一步提高電池性能。由于層狀氧化物的生產工藝與鋰電三元正極材料兼容性較高,較多鈉離子電池企業和鋰電正極企業選擇類材料。

正極材料為聚陰離子型化合物時,由于其三維骨架穩固,所以其工作電壓較高且倍率性能好(能夠大電流充放電)。許多聚陰離子化合物具有適于鈉離子傳輸的孔道結構,如 NASICON、磷酸鹽類、磷酸鹽類化合物等。由于該類材料工作電壓高,循環穩定好,部分材料成本可以做到較低水平,與儲能場景較為契合。

正極材料為普魯士藍類化合物時,由于其具有較開放的骨架,所以電池的工作電壓和充放電比容量都較為適中。普魯士藍最主要的原材料為氰化鈉,該類材料常溫下即可制成,理論充放電比容量可達170mA h/g,高于層狀氧化物材料的120-150mA h/g、聚陰離子化合物的約120mA h/g。但由于其結構中的空位易和晶格水分子形成化合物,結晶水難以除去,使得普魯士藍在實際應用中容易存在比容量低、效率不高、倍率較差和循環不穩定等問題。由于普魯士藍類似物是一種無機顏料,選擇該材料的正極企業多為具有顏料背景的化工企業。

總的來說,理想正極材料應該具備如下特點:

1.鈉離子脫嵌電勢和脫嵌容量高;

2.電極過程動力學要溫和適中;

3.嵌脫可逆性高,儲存穩定性好,反應過程不容易產生相變

4.材料電子和離子電導率好;

5.在電壓窗口內,同電解液的相容性良好。

負極材料

鈉離子電池的負極材料主要分為碳材料和非碳材料,其中非碳材料主要包括鈦基材料、有機類材料、合金類材料。

碳基材料:鈉離子電池碳基負極材料主要包括石墨礦無定形碳和納米碳材料。

鈦基材料:在眾多可變價的過渡金屬元素氧化物中,鈦的氧化還原電位較低,因此嵌入型鈦基材料可用作鈉離子電池負極。

有機類材料:有機類材料主要包括碳基化合物、席夫堿化合物、有機自由基化合物和有機硫化物等。有機材料來源廣泛,成本低廉。但大部分有機類負極材料的本征電子電導率低,在制漿過程中需添加大量導電添加劑,降低了電池體系的體積能量密度。有機類材料在電解液中的溶解度較高,循環穩定性較差。

合金類材料:與碳基、鈦基和有機類材料相比,硅()、錫()、銻()、鍺()、磷()等元素能夠與鈉離子實現合金化反應,理論比容量高,是下一代鈉離子電池負極的候選者。但是,同鋰離子電池一樣,合金類元素在(去)鈉化過程中會發生劇烈的體積變化造成循環性能惡化,對其實際應用造成了阻礙。

適合儲鈉的負極材料應具備以下特征:

1.儲鈉電勢盡可能低,但要高于鈉的沉積電位,從而提高全電池的工作電壓且不析鈉;

2.隨著鈉離子的不斷嵌入/脫出,氧化還原電位的變化應盡可能小;

3.具有合適的比表面積,首周庫侖效率高;儲鈉位點多,比容量高;

4.在鈉離子的入/脫出過程中,結構沒有或者很少發生變化,以確保好的循環性能;

5.具有較高的電子電導率和離子電導率,可快速充放電;

6.電解液分解時能夠在其表面形成穩定且致密的固體電解質中間相(固體 electrolyte interphase,SEI),從而在寬的電壓窗口下實現穩定循環。

工藝

以鈉離子電池(軟包)的制造工藝為例,其工序可分為以下三個部分:前端電極制造工序、后端裝配工序和化成分選工序。其中前端電極制造又包括電極漿料制備、電極涂布、壓、極片真空干燥、極片分切等;后端裝配具體有登片、焊接、入殼封裝、真空干燥、注液及封口等流程;化成分選涉及預封裝、化成、二次封裝、分容篩選等步驟。

不同結構類型和不同材料體系的鈉離子電池前端的極片制造工序基本一致,后端的裝配工序會根據電池內部結構和封裝形式有所區別,另外,化成分選工序則會受到電池容量和結構外觀的影響。

工作原理

鈉離子電池工作原理與鋰離子電池高度相似。充電時,鈉離子從正極材料中脫出,同時釋放出電子。鈉離子進入電解液,穿過隔膜,擴散到負極并嵌入至活性物質中。正極活性物質由于失去電子,電勢逐漸升高;而負極活性物質呈現富鈉狀態,電勢逐漸降低,整體來說,電池電壓表現為升高。電子經外電路由正極傳遞到負極,分別參與正極的氧化反應和負極的還原反應。

放電時,鈉離子從負極材料中釋放,經電解液穿過隔膜擴散到正極,相同數量的電子經外電路負載由正極傳送到負極,正極電勢逐漸降低,負極電勢逐漸升高。

以和分別作為正負極材料的鈉離子電池為例,其電極反應式如下:

正極:

負極:

總反應:

特點

鈉離子電池的特點主要包括以下幾個方面:

1.相比鋰離子電池,鈉離子電池不需要使用鋰、鈷等高價稀有金屬,成本低;

2.鈉離子電池的工作機制與鋰離子電池相同,可以沿用現有的生產工序和設備,不需要額外的設備再投資;

3.鈉離子電池的電化學性能相對穩定、熱穩定性較好,安全運行表現比鋰離子電池更好;

4.鈉離子電池具有較好的倍率性能,能夠適應響應型儲能和規模供電。

鈉離子電池與鉛酸電池和鋰離子電池的性能指標分別進行對比如下:

性能指標

評估電池電化學性能指標主要包括:電壓、內阻、容量、庫倫效率、能量、功率和倍率性能等。

電壓

電壓分電動勢額定電壓、開路電壓、放電電壓和終止電壓等。

電動勢:鈉離子電池的正負極間的平衡電位之差。

開路電壓:無負荷情況下鈉離子電池的電壓。

工作電壓:鈉離子電池在放電過程中的電壓。

內阻 (EIS)

鈉離子電池的內阻是指,電池工作時,電流流過鈉離子電池內部所受到的壓力。包括歐姆內阻和極化內阻。

容量和比容量

鈉離子電池的容量是指,一定放電條件下鈉離子電池所能釋放出的電量,用C表示。容量與放電電流大小有關。

比容量指單位質量/體積的鈉離子電池所能釋放的電量。

庫倫效率

庫倫效率是指,鈉離子電池放電容量和充電容量之比。實際中電池的庫倫效率一般低于100%。副反應是影響鈉離子電池庫倫效率的主要因素。此外,自放電、電極活性物質的脫落、結塊以及孔隙收縮等因素也會影響電池的放電容量。

能量密度

鈉離子電池的能量密度是指,電池所能輸出的電能。

功率

鈉離子電池的功率是指電池在單位時間內輸出的能量。

倍率性能

倍率性能是指鈉離子電池在不同電流密度下的放電性能。

分類

按照正極材料體系分類分

按照正極材料體系的晶體結構,可將鈉離子電池分為氧化物類(包括層狀結構和隧道結構)、普魯士藍類、氟化磷酸鹽類、磷酸鹽類、硫酸鹽類、有機化合物類的鈉離子電池。其中最為主要的三種是層狀金屬氧化物、聚陰離子類和普魯士藍類。

按照負極材料體系分類

按照負極材料體系,鈉離子電池可分為碳基類、嵌入型的欽基類、有機類、合金及轉換類鈉離子電池。

按照電解質體系分類

按照電解質的種類進行分類,可將鈉離子電池分為固態鈉離子電池和液態鈉離子電池,其中液態鈉離子電池又包括水系鈉離子電池和非水系鈉離子電池。其中市場的固態鈉離子電池主要是鈉硫電池和Zebra電池。不同鈉離子電池體系對比如下表:

按電池結構分類

鈉離子電池按電池結構分類可分為圓柱電池、軟包電池、方形硬殼電池。

市場上的圓柱電池有很多型號。常見的型號有14650、17490、18650、21700、26650、32650以及最新的4680和32183等。

軟包電池一般采用鋁塑模作為封裝材料。軟包電池在重量、安全性、電池內阻和電池設計的靈活性等方面具有一些優勢,但電池一致性較差,成本較高,且易產生電解質泄露問題。

方形硬殼電池通常采用方形的鋁殼或鋼殼作為封裝材質的電池。其結構較為簡單,整體附件重量較輕。但由于方形電池可根據產品的尺寸進行定制化生產,型號較多,工藝難以統一。

應用領域

電網儲能

在電源側的應用:鈉離子電池儲能系統可與火電機組配合,提供調頻調壓服務,提高電網的響應速度和瞬時功率調節能力。在AGC系統調度下,鈉離子電池儲能系統還能與光伏、風力等新能源系統配合,提高電力系統調節能力,減少棄光、棄風率。

在變電站系統中的應用:在移峰填谷等應用場景中,鈉離子電池儲能系統由于具有低成本、高效率的優勢,可進一步降低輸配電損耗。

在負荷側中的應用:利用鈉離子電池儲能系統在負荷低谷時儲能,在負荷高峰時發電,提高電網運行經濟性。另外,鈉離子電池儲能系統具有寬溫區的特點,可以適應不同地區的氣候條件,提高分布式電源的滲透率。

然而,鈉離子電池電解質的穩定性、電極和電解質界面的穩定性、安全問題以及廢棄電池的可回收性等問題,是其大規模應用于電網儲能仍需解決的問題。

電動汽車

鈉離子電池價格相對較低,且鈉資源儲量豐富,有望在小微型電動汽車領域部分替代磷酸鐵鋰電池

2018年6月,中國科學院物理研究所成功研制了全球首輛搭載鈉離子電池的低速電動車。2019 年,世界上首條鈉離子電池生產線在中國遼寧投入使用。然而,現有的電池技術還不能完全滿足電動汽車對鈉離子電池能量密度的要求。開發新型高電壓正極材料、優化材料的結構以及提高材料的電性能是其大規模應用于電動汽車亟待解決的問題。

發展趨勢

探索開發高性能、低成本、高比容量、長壽命的鈉離子電池正負極材料依然是主要發展趨勢。其次,尋找高效添加劑以穩定化學反應,提高電池性能也是重要的發展趨勢。最后,鈉離子電池高安全性隔膜和合適電解質的開發,也是趨勢之一。其中,固態電池是不使用或很少使用電解液的鈉離子電池,因此更加安全和輕薄;水系電池是用水替代傳統的有機溶劑作為電解液溶劑,從而降低成本、安全環保。

這三方面的研究有助于得到高性能、高比容量、高安全性以及低成本的鈉離子電池。

全球各個研發和生產企業的鈉離子電池體系各具特色,其中正極材料技術路線分化尤為明顯,主要包含層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍類化合物和聚陰離子型化合物3大體系。例如,法國Naiades開發的基于氟磷酸釩鈉/硬碳/有機電解液體系的1Ah18650型電池,能量密度可達90 Wh/kg,循環壽命為4 000次;中國鈉創新能源公司開發的層狀氧化物/硬碳/有機電解液體系軟包電池能量密度可達120 Wh/kg,循環壽命為1 000次。截至2021年3月,全球鈉離子電池正極材料的專利申請中,中國的申請數量位列第1,占申請總量的78.7%。

標準規范

中國現行的鈉離子電池相關行業標準有:

《鈉離子蓄電池通用規范》(T/CNESA 1006—2021):本文件規定了鈉離子蓄電池的型號命名、技術要求、試驗方法、檢驗規則以及標識、包裝、運輸和貯存等通用要求。

品牌制造商

英國Faradion公司

英國Faradion公司是世界上第一家非水系鈉離子電池公司,成立于2011年。截至2023年,該公司涵蓋21個鈉離子技術專利。

2015年,該公司以硬碳負極,為正極構建了400Wh的鈉離子電池組,并成功應用于電動自行車中。

美國Natron Energy公司

美國Natron Energy成立于2012年。該公司采用普魯士藍材料開發了高倍率水系鈉離子電池,2C倍率下的循環壽命達到10000次。

2020年,Natron成功上市了UL1973 鈉離子電池產品,并開始向數據中心、叉車和電動汽車快速充電市場的商業客戶出貨。

北京中科海鈉科技有限公司

中科海鈉科技有限責任公司成立于2017 年,專注于儲能鈉離子電池的研發與生產。生產的鈉離子電池產品,潛在應用覆蓋各類領域,包括低速電動車、數據中心、通訊基站、家庭儲能和規模儲能等。

中科海鈉依托中國科學院物理所已率先實現鈉離子電池在電動自行車、低速電動車和儲能電站上的示范應用。2018年推出中國首輛鈉離子低速電動車。2019年在溧陽市建成并示范運行了全球首座100kWh鈉離子電池儲能電站,2021年與華陽新材料合作的全球首套1MWh鈉離子電池光儲充智能微網系統也在山西太原成功投入運行。

參考資料 >

中國走在鈉離子電池研發應用前沿(專家解讀).人民網.2023-08-20

為“綠”而行 向“新”而生.陽泉市人民政府.2023-08-17

中國走在鈉離子電池研發應用前沿.中國經濟網.2023-08-20

鈉離子電池:有望部分替代鋰離子電池.新華網.2023-08-04

重磅!2022年度化學領域十大新興技術公布.西南交通大學前沿科學研究院.2025-07-21

鈉離子電池正極材料挺“錳” 有望取代鋰電池.央視網.2025-04-29

· “鈉電池”能否取代“鋰電池”?.人民網.2023-08-04

諾貝爾化學獎頒給鋰電池領域,「足夠好」順帶打破最高齡得獎記錄.百家號.2023-08-19

吐故鈉新 鈉離子電池到底是何來頭?.成都日報.2023-08-18

科學家研發鈉離子電池 能效為鋰電池7倍.電池中國網.2025-05-10

公司簡介.中科海鈉.2023-08-18

正極路線難定論,鈉電池產業化挑戰仍多.第一財經.2023-08-19

水系鈉電池:安全性遠高于鋰電/鈉電,前期成本優勢明顯?.電子工程專輯.2023-08-20

鈉-氯化鎳(Zebra)電池.中國科學院.2023-08-20

儲能鈉電池技術發展的挑戰與思考.《中國工程科學》 .2023-08-20

替代需求擴大 鈉離子電池迎發展機遇.中國新聞網.2023-08-04

中關村儲能產業技術聯盟自我承諾.全國團體標準信息平臺.2023-08-19

Background.faradion.2023-08-19

Home.natron energy.2023-08-19

關于海鈉.中科海鈉.2023-08-19

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