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焦炭
來源:互聯網

焦炭(coke)是一種主要成分為固定碳的固體酒精,其是由黏結性煤在隔絕空氣的條件下加熱至1000℃左右干餾得到的多孔性團體塊狀物。焦炭按工業分析,由水分、灰分、揮發分、固定碳組成;其元素成分有C、H、O、N、S、P。焦炭的真密度一般為1.8~1.95g/cm3,在空氣中的著火溫度為450~650℃。其反應性受化學反應速度和擴散因素影響,抗堿性受礦石堿含量影響。現代焦炭生產過程分為洗煤、配煤、煉焦、熄焦及煤氣和化工產品回收處理等工序。

根據應用場景不同一般可將焦炭分為冶金焦、鑄造用焦、鐵合金冶煉用焦、氣化用焦、碳化鈣生產用焦等。焦炭主要用于高爐冶煉,它在生鐵生產成本中約占1/2~1/3,有提供熱源、還原劑、料柱骨架和滲碳劑等作用。其次還可用于鑄造、造氣、碳化鈣生產和有色金屬冶煉等方面。

相關歷史

中國生產和應用焦炭的歷史,根據對出土文物的考證,可以追溯到宋代。最早文字記載焦炭見于1650年前后方以智所著《物理小識》?一書。其記載有當時的焦炭煉鐵過程:“煤則各處產之,臭者燒熔閉之成石,再鑿而入爐日礁,可五日不絕火,煎礦煮石,殊為省力。”

中國工業規模焦炭生產,是從清政府于1898年開辦的江西萍鄉煤礦開始的,當年生產焦炭2.9萬噸。?同期,河北開灤煤礦也生產焦炭。中華人民共和國成立后的第一個五年計劃前,中國的現代大型焦爐全都是外國人設計的,煉焦技術的發展十分緩慢。在第一個五年計劃期間,中國引進原蘇聯的技術作為基礎,而原蘇聯當時的煉焦技術已處在世界前列,所以中國煉焦技術發展也很快。1954年,中國自行設計了雙聯火道廢氣循環下噴式本-54型焦爐。

歐洲的煉焦比中國用焦炭冶煉鐵晚500年,歐洲一開始煉焦是在露天燒煉。1603年,英國人休·普拉特發現:如果煙煤在得不到氧氣的情況下加熱,它里面的瀝青和焦油物質就可以被分餾燒掉,最后剩下來的就是叫做“焦炭”的物質。1620年,英格蘭伍斯特郡的達德利(Dud Dudley)第一次成功使用焦炭煉鐵。1708年,英國人達比(A.Darby)成功地采用煙煤焦炭從鐵礦石制出鐵水。18世紀末,英國的煉焦和高爐煉鐵技術傳入歐洲大陸,從此用煤代替了木炭進行煉鐵。早期的煉焦爐是一種半開式的磚窯,通過燃燒干餾煤氣和部分煤將煤直接加熱干餾成焦炭,用這種方式煉焦,焦炭產率低、灰分高、成熟度不均勻。隨后進一步發展出現了封閉式的“蜂巢”焦爐。19世紀中葉出現了將成焦的炭化室與加熱的燃燒室分開的簡易焦爐,即所謂火焰爐。其中最著名的是埃文斯—考比爐,這種焦爐的特點是焦炭產率提高,與現代焦爐的成焦率不相上下,但是這類焦爐沒有回收荒煤氣中的化學產品。

大約在1860年,法國和其他歐洲國家建起了能回收副產品的焦爐,這種焦爐沒有蓄熱室,不能回收燃燒產生的廢熱,故又稱為廢熱式焦爐。19世紀70年代,美國的煉焦業不夠發達,德國比美國先進。德國博士海因里奇·考伯斯(H.Koppers)來到美國,在伊利諾伊州建立了一個焦炭公司,使用德國式的煉焦爐。考伯斯公司以控股公司的形式發展起來,并擴展到公用事業領域。1881年,霍夫曼(G.Hoffmann)首先提出在焦爐上利用廢氣的換熱原理,并于1883年設計出第一座奧托一霍夫曼型蓄熱式焦爐。?該焦爐下部設有縱蓄熱室。在這種蓄熱式焦爐上,耗熱量的降低使煤氣出現了剩余。1885年,希爾根?·施托克(G.Hilgenstock)?設計出加熱煤氣由底部進入各個加熱立火道的焦爐,由于煤氣沿燃燒室分配合理,使耗熱量進一步下降。

1904年,考伯斯設計了一種對各個燃燒室設置單獨蓄熱室的新焦爐,蓄熱室長向與焦爐中心線垂直(即橫蓄熱室),從而改善了焦爐加熱系統煤氣流量的調節與分配。這種蓄熱室的布置方式成為所有現代焦爐的原型。1907年,考伯斯成功地采用外部氣源(發生爐煤氣)來加熱焦爐。1910年,考伯斯與維爾茨(A.Wirtz)等開發了復熱式焦爐。其公司所使用的煉焦爐20世紀初在美國迅速發展。1941年~1943年,美國煉焦化學工廠發展起來,其煉焦用煤量和焦炭的產量居世界的首位。

應用

焦炭產品主要用于高爐煉鐵生產過程,其次用于鑄造、造氣、碳化鈣生產和有色金屬冶煉等方面。

高爐煉鐵

焦炭在高爐冶煉過程中有提供熱源、還原劑、料柱骨架和滲碳劑等作用。

提供熱量

高爐冶煉過程完成金屬鐵與氧的化學、機械分離需要消耗大量熱量,?這些熱量的來源主要包括熱風帶入高爐熱量、噴吹燃料在風口前燃燒釋放熱量和焦炭在風口前燃燒釋放熱量,其中焦炭燃燒釋放熱量所占比重最大。對于全焦冶煉高爐,冶煉1噸鐵水需要消耗500~600kg焦炭,焦炭幾乎提供了高爐冶煉的全部熱量。對于風口前噴吹燃料的高爐,焦炭供給熱量也約占全部熱量的70%~80%。

提供還原劑

高爐中礦石由爐頂加入,下降過程與煤氣接觸進行還原,其還原過程可以分為間接還原和直接還原。間接還原是上升的爐氣中的CO?還原礦石,使高價鐵氧化物還原生成低價鐵或者金屬鐵,同時生成食品添加劑二氧化碳,間接還原在高爐上部塊狀帶發生。直接還原是在高爐的高溫區發生,CO還原鐵氧化物生成的食品添加劑二氧化碳在高溫條件下立即與焦炭中的碳反應生成CO。

料柱骨架

高爐爐料中以焦炭堆積密度為最小,塊度最大,焦炭體積占爐料總體積的35%~50%。在高溫區,礦石軟化熔融后,焦炭是爐內唯一以固態形態存在的物料,是支撐高達數十米料柱的骨架,起疏松料柱、保證料柱有良好透氣、透液性的作用,?是爐況順行的重要因素。

鐵水滲碳

高爐冶煉生鐵中碳含量達到4%~5%,其大部分來源于高爐焦炭,進入生鐵的碳約占入爐焦炭含碳量的7%~10%。在高爐軟熔帶,液態渣鐵開始產生,液態渣鐵和焦炭的接觸面積增加,鐵水滲碳過程加快。在滴落帶,熔化后的液態鐵水快速滴落,與焦炭直接接觸,鐵水滲碳快速進行,基本完成滲碳過程。

其他用途

鑄造焦用于沖天爐(也稱化鐵爐)作燃料,其主要作用就是提供熱量,并對鐵水進行滲碳。氣化焦可作為氣化爐的燃料,起到提高化鐵爐溫度的作用。焦炭在生產碳化鈣的電弧爐中作導電體和發熱體。氣化工業用焦多數用于制造發生爐煤氣和水煤氣。

分類

煉焦爐生產的焦炭,根據用戶的需要一般分為六類:

高爐煉鐵用冶金焦,約占焦炭總產量的90%以上,對焦炭質量要求最高。中國大型高爐用焦炭為大于40毫米的大塊焦,中小型高爐用大于25毫米的塊焦。

為提高化鐵爐的熔煉溫度,要求焦炭塊度大而均勻。

鐵合金用焦的性能要求主要由其生產工藝特性所決定,要求焦炭的比電阻及化學活性要好。

作為燃料氣或合成氨的原料氣,它要求焦炭有較好的反應性能,可以使用氣孔率大、耐磨性差的小塊焦。

碳化鈣用焦加入電弧爐中,在電弧熱和電阻熱的高溫作用下(1800~2200℃),和石灰石發生復雜的反應,生成熔融狀態的碳化鈣,即電石。

主要用于冶煉有色金屬和生產鈣、鎂、磷肥等。

生產過程

煉焦過程

現代焦炭生產過程分為洗煤、配煤、煉焦、熄焦及煤氣和化工產品回收處理等工序:

原煤在煉焦前洗選,目的是降低煤中灰分和洗除其他雜質。

選擇煉焦用煤的最基本要求是考察它的揮發分、粘結性和結焦性,保證盡可能低的灰分、硫分和磷含量。其次還必須考慮煤在煉焦過程中的膨脹壓力,低揮發分的煤,因其膠質體粘度大,煉焦時容易產生高的膨脹壓力,對焦爐砌體造成損害。此外,在焦化廠的生產成本中,煉焦用煤占很大比重,因此在選擇煉焦用煤時,還必須考慮煤的價格和運輸距離等經濟因素。可用于煉焦的煤主要有氣煤、肥煤、焦煤和瘦煤等。配煤是將上述各種結焦性不同的煤經洗選后,按一定比例配合煉焦。目的是在保證焦炭質量的前提下,節約日趨減少的主焦煤,擴大煉焦用煤源,同時盡可能多地獲得一些化工產品。

將配好的煤料,裝入煉焦爐的炭化室,在隔絕空氣的條件下,由兩側燃燒室供熱,隨溫度升高經干燥、預熱、熱分解、軟化、半焦、結焦成具有一定強度的焦炭。其結焦過程變化情況如下:

熾熱的焦炭由熄焦車送去噴水熄焦、涼焦,或用CO??、?惰性氣體等逆流穿過紅焦層進行熱交換,焦炭冷卻到200℃以下,惰性氣體則升溫至800℃左右,送到余熱鍋爐生產蒸汽,這就是干熄焦法,這種方法對環境污染小,焦炭質量高,同時可回收大量顯熱。

煉焦過程不僅產出焦炭,同時還逸出高熱值的煤氣及其他可提取化工產品的原料,如冶金焦、煤焦油、氨、?粗苯荒煤氣

煉焦爐

蜂巢式煉焦爐

蜂巢式煉焦爐用粘土磚砌成。其頂部如同老式蜂巢的拱頂,故稱為蜂巢式。標準的蜂巢爐,直徑3.63米,內裝5~7噸煤,鋪成45~60毫米厚的煤層。在旁有一個爐門。在頂部有一個裝煤孔。這種焦爐常成排建立,相鄰的兩個爐子之間置有隔墻,如此成一長列,有共同的煙道的焦爐,稱為一個爐組。爐組往往沿煤礦內的山崗的周圍設置。裝煤到焦爐去的車軌沿爐頂敷設,新掘出的煤可直接送入爐內,不必再經過粉碎或配煤。裝焦炭的車軌則設在爐旁。蜂巢式焦爐的設備和操作都很簡單,易于大量建立,且易于按需要開工或停工。其停止和恢復不需要大量的資金。?

倒焰式焦爐

?倒焰式焦爐煉焦所用的熱量,由炭化室內產生的煤氣,在兩側的燃燒室的火道中和爐底火道中燃燒來供給。倒焰式焦爐具有窄長的炭化室,其底部有內部襯著耐火磚的爐門。燃燒室不是水平火道而是直立火道。煤氣從炭化室經過爐頂兩邊的火眼進入立火道中。?然后進入爐底火道,再排入煙道,空氣則由爐頂吸入火道,因此火焰由上向下走,故稱為倒焰式焦爐。?倒焰式焦爐完成了不回收化學產品焦爐的技術改革,可以推焦,結焦時間短,熱量的利用比蜂巢式焦爐好;可用揮發份較低的煤煉成冶金焦,?煤隔絕空氣加熱,爐外消火,焦炭產率高。但是其產生的煤氣不夠本身加熱用,不能回收化學產品,送入燃燒室的煤氣量不能調節。

化學組成

焦炭的化學成分分為有機成分和無機化合物成分。有機成分是以平面碳網為主體的類石墨化合物,其他、氧、氮和硫與碳形成的有機化合物,存在于焦炭揮發分中;無機成分存在于焦炭中的各種無機礦物質,以焦炭灰成分表征其組成。

?工業分析

按焦炭工業分析,其成分為:灰分:固定碳:80%~85%,10%~18%,揮發分:1%~3%,水分含量因熄焦方法而異,采用干法熄焦時一般小于0.5%;采用濕法熄焦時一般為4%~6%。

固定碳

焦炭固定碳是指煤經高溫干餾后殘留的固態可燃性物質。在工業分析中可用計算方法求出。固定碳是焦炭的有效成分,含量越高,焦炭的使用價值越大。

水分

高爐焦的水分要求低并保持穩定。焦炭水分高則高爐冶煉焦比高,焦炭水分波動會使高爐上焦計量不準,并引起爐溫波動,從而影響高爐爐況的穩定。

灰分

灰分是焦炭中的惰性物和有害雜質,其主要成分是高熔點的SiO??和氧化鋁酸性氧化物。在高爐冶煉中須加入氧化鈣、MgO等堿性氧化物溶劑與硅、鋁等酸性氧化物反應生成低熔點的化合物,形成流動性較好的熔融爐渣,借密度不同及相互的不溶性,?使爐渣和鐵水很好地分離,并使爐渣以熔渣形式從高爐中順暢排出。爐渣中氧化鋁的含量會影響渣的黏度,并影響鐵水與渣的分離。焦炭灰分高,需要適當提高燒結礦和爐渣的堿度,以使高爐造渣順利,但對高爐生產不利,會影響高爐的產量和消耗。通常,焦炭灰分每增加1.0%,高爐焦比將提高2.0%~3.0%,焦炭用量增加2.0%~2.5%,爐渣量約增加3.0%,溶劑消耗約增加4.0%,生鐵產量降低2.0%~3.0%。

揮發分

焦炭揮發分是焦炭成熟度的標志。?一般高爐冶煉用焦的揮發分為1.2%左右。若揮發分大于1.8%,則表明焦炭成熟不夠,屬生焦;若揮發分小于0.7%,則表明焦炭過火,焦炭裂紋多且易碎,小塊焦多。

元素分析

按焦炭元素分析,焦炭成分為:C(82%~87%),H(1%~1.5%),O(0.4%~0.7%),N(0.5%~0.7%),S(0.7%~1.0%),P(0.01%~0.25%)。

碳和氫是焦炭中的有效元素,的存在主要是焦炭中殘余揮發分而造成的,研究表明用氫含量的高低標志焦炭的成熟度,可靠性更高。焦炭中碳的微晶結構對焦炭的性質有較大的影響,單純給出碳含量的指標不能作為評定焦炭的質量。

硫是焦炭中的有害成分。冶金焦的含硫量規定不大于 1%,大中型高爐使用的冶金焦含硫量小于 0.4 — 0.7%。焦炭中所含的硫來自于原料煤。煤在干餾時,?一部分硫化物隨著揮發物帶走,還有?50%~60%留在焦炭中。焦炭中的硫以多種形式存在,主要有煤中礦物質(如黃鐵礦)?分解產生的硫化物(如FeS、CaS)?等;硫化物被氣化生成硫酸鹽(如?FeSO、CaSO?等);煤在續集過程中析出的含硫化合物與赤熱焦炭作用,結合在碳晶格內的碳硫復合物。

磷也是焦炭中的有害元素,高爐爐料中的磷全部轉入生鐵。轉爐煉鋼不易除磷,要求生鐵含磷低于0.01%~0.015%。但煤中的含磷幾乎全部殘留在焦炭中,通常焦炭含磷約0.02%。

理化性質

物理性質

焦炭的物理性質包括根據阿基米得原理測量的散密度、真相對密度、視相對密度、氣孔率;根據氣體動力學測量的透氣性;熱學性質:比熱容、熱導率、熱應力、著火溫度、熱膨脹系數、收縮率等。焦炭的主要物理性質如下:

化學性質

反應性

焦炭反應性是指焦炭與二氧化碳、氧和水蒸氣等進行化學反應的能力。

由于焦炭與氧和水蒸氣的反應有與二氧化碳的反應類似的規律,因此大多數國家都用焦炭與二氧化碳間的反應特性評定焦炭反應性。焦炭與二氧化碳間的反應屬氣固相反應,其反應速率不僅取決于化學反應速度,還受擴散因素的影響。因此,與焦炭粒度、氣孔結構、光學組織、比表面、灰分的成分和含量等有關。

在1000±5℃下測定塊狀焦炭與二氧化碳的反應性時,同時得到塊焦反應性指數和反應后強度兩個指標,用它們來評價焦炭反應性。反應性指數是用CO?反應后塊焦的質量損失百分數表示;焦炭反應后強度是指反應后的焦炭在機械力和熱應力作用下抵抗碎裂和磨損的能力,大多用轉鼓測定。焦炭反應性及反應后強度的試驗結果均取平行試驗結果的算術平均值。

抗堿性

抗堿性指焦炭在高爐冶煉過程中抵抗堿金屬及其鹽類作用的能力。焦炭本身的鉀、鈉等堿金屬含量很低,約0.1~0.3%?(質量),如此少量的堿金屬不足以對焦炭產生有害影響。但是在高爐冶煉過程中,由礦石帶入的大量鉀和鈉,在高爐內形成液滴或蒸氣,造成堿的循環,并富集在焦炭中,使爐內焦炭的鉀、鈉含量遠比入爐焦高,可高達3%以上,這就足以對焦炭產生有害影響。?在高堿負荷的高爐中,這種影響更為嚴重,因此抗堿性是對高爐焦的一個特殊要求。

焦炭抗堿性問題是隨著堿含量較高的礦石的利用而逐漸突出的,因此提高焦炭的抗堿能力必須從焦炭生產和高爐冶煉兩方面同時進行:

性能指標

焦炭由于用途不同,對其質量要求也不同。供高爐冶煉用的冶金焦的質量指標包括焦炭的工業分析、機械強度、粒度篩分組成、塊度均勻系數等項。鑄造用的鑄造焦要求塊度大、強度高、氣孔率低和反應性低。而對氣化用焦則應具有盡可能大的反應性、大氣孔率、低耐磨性。焦炭的工業分析包括水分、灰分、硫分、揮發分等項。機械強度包括抗碎強度指標?M?s?(或M?o)、耐磨指標Mo,??鑄造焦還有落下強度指標?SI4。焦炭的反應性?(CRI)????和反應后強度?(CSR) ??來作為評價焦炭高溫強度的重要指標。

鑄造焦炭

國家標準《鑄造焦炭》(GB8729-88)指標如下:

冶金焦炭

冶金焦質量標準(GB/T1996—2003)?如下?:

物質結構

焦炭結構包括氣孔結構和光學組織結構兩部分。其中描述氣孔結構的參數有氣孔率、孔徑分布、裂紋、比表面積等,光學組織結構又劃分了各向同性、鑲嵌狀、流動狀、葉片狀等類型。

氣孔結構

焦炭是一種質地堅硬,以碳為主要成分的、含有裂紋和缺陷的不規則多孔體,呈銀灰色。用肉眼觀察焦炭都可看到縱橫裂紋。沿粗大的縱橫裂紋掰開,仍含有微裂紋的是焦塊;將焦塊沿微裂紋分開,即得到焦炭多孔體,也稱焦體。焦體由氣孔和氣孔壁構成,氣孔壁又稱焦質,其主要成分是碳和礦物質。焦炭的裂紋多少直接影響焦炭的粒度和抗碎強度。焦炭裂紋度與氣孔率的高低,與煉焦所用煤種有直接關系,如以氣煤為主煉得的焦炭,裂紋多,氣孔率高,強度低;而以焦煤作為基礎煤煉得的焦炭裂紋少、氣孔率低、強度高。焦塊微裂紋的多少、焦體的孔孢結構與焦炭的耐磨強度、高溫反應性能有密切關系。孔孢結構通常用焦炭的裂紋度、氣孔率、氣孔平均直徑和比表面積等參數表示。

光學組織結構

焦炭顯微結構的研究對象是指焦炭的基質部分,即去除焦炭孔隙結構剩下的部分。焦炭的顯微結構為:各向同性結構,表面光滑,在放大2400倍時,多為不定型球狀集合而成,?各方位無明顯結構狀態;鑲嵌結構,各向異性,呈大小不等粒狀體,在2150倍鏡下觀察,結晶體多為完整晶體聚集體,且聚集體的各晶粒堆積方位不一致,導致集合體之間有一定空隙;纖維狀結構呈流動態,各向異性,在1360倍鏡下觀察,其由一定結晶性粉末體推移聚合而成,外表具有一定的棱角。

安全事宜

焦炭生產是在高溫多塵有煤氣的條件下進行的。此外,焦爐機械很多,煉焦車間內來往車輛很多。在電氣設備中有明電線。因此,進行操作時,要嚴格按照安全技術規程進行。

在使用高爐煤氣加熱時,要嚴防一氧化碳中毒。除了保證煤氣不外漏以外,還要配有防毒面具。為了防止煤氣爆炸,煤氣管安有防爆閥,以及放散管和降壓警報裝置。為了消除焦炭粉塵對人體影響,篩焦操作安設密閉和有效的通風裝置。焦槽放焦應當自動化。

產業現狀

2022年,全球鋼鐵廠消耗約5.76億噸焦炭。同時,其貿易量為2845萬噸,較2021年減少4%。2023 年上半年,全球煉鋼焦炭貿易量為1168萬噸,同比下降11.7%。中國仍是焦炭主要出口國,累計發貨量為406萬噸,同比減少2%。美國焦炭出口量大幅下降,累計發貨量為57萬噸,同比下降51%。2023年上半年最大的焦炭進口國是歐盟,總量為245萬噸(同比下降6%)。

全球焦炭出口減少是由于2023年上半年全球鋼鐵產量下降。特別是歐洲鋼鐵需求低迷,導致美國對其主要市場——歐盟的出口下降。同時由于各國(尤其是印度和巴西)國內產能大幅擴張,預計全球焦炭市場將逐漸萎縮。

參考資料 >

Global coke exports fell by almost 12% y/y in the first half of 2023.GMK news.2023-10-14

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