化鈣(鈣氟化物)是一種無機化合物,化學式為CaF2,摩爾質量為78.07g/摩爾,密度為3.18g/cm3,不溶于丙酮,極難溶于水,微溶于無機酸和銨鹽溶液,溶于濃酸、鋁鹽和鐵鹽溶液。純品的氟化鈣外觀為無色結晶或白色粉末,其天然礦石又稱為螢石、氟石,因含有雜質,略帶綠色或紫色,有時無色、透明,有玻璃光澤,性脆,有顯著熒光現象。氟化鈣可與熱的硫酸作用生成氫氟酸,也可與鋁鹽和鐵鹽溶液反應生成配位化合物。氟化鈣可以通過碳酸鈣或氫氧化鈣與氫氟酸作用制得,也可以通過向鈣鹽水溶液加入氟化物進行反應制得。
氟化鈣的用途十分廣泛,主要用于冶金、化工和建材三大行業,其次用于輕工、光學、雕刻和國防工業。氟化鈣在冶金工業中可用作助熔劑,在玻璃工業、水泥生產中可用作遮光劑、礦化劑,還可用于生產氫氟酸、氟和氟化物。氟化鈣毒性偏低,但具有刺激性,可以通過呼吸道或胃腸道進入人體,長期過量吸入會導致氟在骨骼的沉積變成永久性而發生慢性氟骨癥。
發現歷史
氟化鈣在自然界以礦物形式存在,稱為螢石或氟石。1768年,德國化學家馬格拉夫(S.A.Marggraf)研究螢石,發現它與石膏和重晶石不同,判斷出它不是一種硫酸鹽,同時還發現了氫氟酸。1810年,法國物理學家和化學家安德烈·安培(Ampere)根據對氫氟酸性質的研究指出,其中可能含有一種與氯相似的元素,而英國科學家戴維(Davy)的研究也得出相同的結論。1812年,戴維將該元素命名為氟(fluorum),其名稱是根據拉丁語“fluo(流動)”而來,并取第一個字母“F”為元素符號。1886年,法國化學家莫桑(Moissan)首次從螢石中分離出氣態的氟元素,揭示出螢石是由鈣元素和氟元素化合組成的礦物,定名為氟化鈣。
天然來源
氟化鈣在自然界以礦物形式存在,稱為螢石或氟石,主要分布在亞洲的中國、蒙古,北美洲的墨西哥、美國,非洲的南非、肯尼亞和歐洲的西班牙、法國等地。螢石晶體可呈立方體、八面體和菱形十二面體,或立方體與八面體、立方體和菱形十二面體的聚形,而螢石集合體常以粒狀或致密塊狀產出。螢石因含雜質不同而呈灰、黃、綠、紫等色,有時無色、透明,有玻璃光澤,性脆,有顯著的熒光現象,主要產于中一低溫熱液礦床和各種氣液變質巖中,在堿性侵入巖和沉積巖中也可產出。其常見的伴生礦物為黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、石英、錫石、方解石、白云石及尖晶石等。
理化性質
物理性質
氟化鈣晶體是典型的脆性材料,熱膨脹系數高,導熱系數低,斷裂韌性很低。晶體結構屬等軸晶系,呈立方體、八面體或者十二面體。氟化鈣外觀為無色結晶或白色粉末,密度為3.18g/cm3,折射率為1.434,沸點為2500℃,熔點為1423℃,摩爾質量為78.07g/摩爾,不溶于丙酮,極難溶于水,微溶于無機酸和銨鹽溶液,溶于濃酸、鋁鹽和鐵鹽溶液。
化學性質
氟化鈣晶體的化學性質比較穩定,不溶于有機溶劑,能溶于濃無機酸生成氟化氫(HF)氣體,能溶于鋁鹽和鐵鹽溶液發生絡合反應生成配位化合物,在高溫下(>800℃)容易水解生成氧化鈣(CaO)。例如,氟化鈣與硫酸反應、氟化鈣與氧化鋁和鹽酸反應的反應方程式如下:
制備方法
實驗室制法
實驗室一般用碳酸鈣與氫氟酸作用或用濃鹽酸或氫氟酸反復處理螢石粉來制備氟化鈣。例如,將碳酸鈣溶解于氫氟酸中,濃縮可制得氟化鈣,其反應原理如下:
工業制法
氟化鈣可以以螢石為原料進行生產;也可以采用硝酸鈣、氯化鈣、氫氧化鈣為鈣源,以氟化鉀、氟化鈉、氟化銨、氟化氫為氟源,用直接沉淀法進行制備。
例如,利用氯化鈣與氫氟酸反應生成氟化鈣,將含氟混合酸中的氟沉淀出來,沉淀物經過濾、洗滌、烘干得到氟化鈣產品,反應原理如下:
又例如,先用氨氣或氨水中和氟硅酸溶液,反應生成氟化溶液和二氧化硅,過濾分離出二氧化硅,再向溶液加入氫氧化鈣得到氟化鈣沉淀,所得溶液經過濾、洗滌、干燥即得到氟化鈣產品,反應原理如下:
應用領域
氟化鈣的用途十分廣泛,主要用于冶金、化工和建材三大行業,其次用于輕工、光學、雕刻和國防工業。
冶金行業
氟化鈣可用作金屬冶煉工業中的助溶劑,被廣泛用于堿性平爐煉鋼、堿性氧氣頂爐和電路煉鋼,而且在冶煉某些鐵合金、精制銅鉛、鋅、鎂和鑄鐵等過程中也需加入氟化鈣。此外,氟化鈣還是使用最廣泛、效果最好的一種礦化劑,被用于熟料煅燒。
化工行業
氟化鈣可用于生產氟化氫、氫氟酸、氟及多種氟化鹽。天然螢石主要用于生產碘化鈉氟化氫,但是以螢石為原料的氟化工發展空間正在受到限制,而人造氟化鈣可有效成為天然螢石的替代品。
由于許多氟化鹽的作用相似,因此,氟化鈣既可以替代氟化鎂等工作以降低生產成本和提高企業競爭力,還可以作為氟利昂的最佳替代品和氟代烴制備過程中的催化劑載體。此外,氟化鈣在生產可鍛生鐵的工序中可以替代碳化鈣做脫硫劑以防治有害爐渣。
建材行業
氟化鈣在建材行業的用量占第二位,主要用于玻璃、陶瓷和水泥的生產中。在玻璃制造工業中,氟化鈣作為助溶劑以促進玻璃原料的熔化;在陶瓷制造工業中,氟化鈣用作瓷釉以起到助色和助溶的作用,而納米氟化鈣離子晶體可用作陶瓷填料以克服陶瓷材料的脆性;在水泥生產工業中,加入氟化鈣以降低爐料的燒結溫度,減少燃料消耗,增強燒結時熟料的液體黏度,促進硅酸鈣的形成。
其他行業
氟化物能抗齲病,因此氟化鈣可被研究用于牙科。此外,氟化鈣還是一種優異的光學材料,由于優異的生物相容性和紫外光區高透明性,在光學材料、熒光基質材料、生物材料等領域具有廣泛應用,同時也非常適合做各種光學器件和固體激光器的基體材料。隨著人們生活水準的提高,對飾品、工藝品的需求不斷增加,氟化鈣在飾品、工藝品領域的應用也逐漸受到關注。
結構
氟化鈣屬立方晶系,其空間群是Fm-3m。CaF2晶體是典型的螢石型立方結構,其中Ca2+位于面心立方晶格的內部,F-位于面心立方晶格的格點,晶體結構如下圖所示。由圖可知,Ca2+與周圍8個F-離子結合成八配位,形成Ca-F8立方體;F-與周圍4個Ca2+離子結合成四配位,形成正四面體。其晶胞常數為a=b=c=0.5463nm,α=β=γa=90°,Z=4。
檢測方法
EDTA滴定法
EDTA滴定法是氟化鈣的經典分析方法,用EDTA標準滴定溶液滴定鈣,使用鈣指示劑(鈣黃綠素、百里酚酞混合指示劑),以試液綠色熒光消失(在黑色背景的襯墊上觀察)為終點。
X-射線熒光光譜法
氟化鈣可由X-射線熒光光譜法進行檢測,先采用硼酸鹽熔融法制樣,再用標準樣品或標準物質繪制校準曲線。例如,先采用四硼酸鋰熔融樣品并制成玻璃體熔片,再用X-射線熒光光譜法測得熔片中的鈣含量。
安全事宜
危害
氟化鈣毒性偏低,具有刺激作用,接觸會刺激皮膚、眼睛,嚴重的會造成皮膚腐蝕和眼睛損傷;其氣溶膠可通過吸入(呼吸道)和攝入(胃腸道)被吸收到體內。氟化鈣的急性毒性小,但長期過量吸入會導致氟在骨骼的沉積變成永久性而發生慢性氟骨癥。慢性氟中毒癥狀最突出的是牙齒和骨骼受損,還伴有血小板和血細胞蛋白含量降低等生化指標變化。
慢性氟中毒的早期表現為腰、腿、脊椎關節和膝關節疼痛,疼痛為固定性且不受天氣變化的影響,伴隨乏力、頭暈、耳鳴等類神經癥狀及上腹脹、納差等胃腸癥狀。此時軟組織功能異常,骨密度正常,骨的X射線征象無異常或有輕微骨周改變,骨小梁稍微增粗。隨著病情發展,脊椎、關節疼痛加劇,嚴重者各關節活動受限或強直,骨骼畸形且有神經受壓癥狀,下蹲、前俯、后仰、左右轉動時均感到困難。此時骨的X射線檢查可見骨密度增高,骨小梁明顯增粗,增濃,交叉成網織狀;嚴重者骨結構模糊不清,骨小梁紋理相互合并,甚至骨結構消失。
應急措施
急救
泄露
隔離泄漏污染區,限制出入。建議應急處理人員戴防塵面具(全面罩),穿防毒服。避免揚塵,小心掃起,置于袋中轉移至安全場所。若大量泄漏,用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運至廢物處理場所處置。
防護措施
國家標準
《氟化鈣》(GB/T 27804-2011)由中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局和中國國家標準化管理委員會發布,并于2012年6月1日正式實施,且本標準適用于制造光學玻璃、光導纖維、搪瓷、陶瓷等材料用的氟化鈣。
參考資料 >
氟化鈣.中國大百科全書.2024-01-31
Calcium Fluoride.PubChem.2024-01-31
氟化鈣.國家標準全文公開系統.2024-02-01