化學氣相沉積(Chemical vapor deposition,簡稱CVD)是一種利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質,在氣態條件下通過化學反應生成固態物質并沉積在加熱的固態基體表面的工藝技術,廣泛應用于制備高純度、高性能的固態材料。半導體產業中,CVD技術被用于生產薄膜,包括單晶、多晶、非晶及磊晶材料。此技術對于貴金屬薄膜和涂層的制備尤為重要,并在航空航天領域有廣泛應用。
介紹
化學氣相沉積技術已成為制備無機化合物材料的新技術,廣泛用于提純物質、研制新晶體、沉積各種單晶、多晶或玻璃態無機薄膜材料。這些材料包括氧化物、硫化物、氮化物、碳化物以及III-V、II-IV、IV-VI族的二元或多元元素間化合物。其物理功能可以通過氣相摻雜的沉積過程精確控制。CVD技術也常用于生成合成鉆石和其他高性能材料,如硅、碳纖維、碳奈米纖維、奈米線、奈米碳管、SiO2、硅鍺、鎢、硅碳、氮化硅、氮氧化硅及各種不同的high-k介質等。
原理
化學氣相沉積技術是應用氣態物質在固體上產生化學反應和傳輸反應等并產生固態沉積物的一種工藝,它大致包含三步:
(1)形成揮發性物質 ;
(2)把上述物質轉移至沉積區域 ;
(3)在固體上產生化學反應并產生固態物質 。
最基本的化學氣相沉積反應包括熱分解反應、化學合成反應以及化學傳輸反應等幾種。
特點
1) 在中溫或高溫下,通過氣態的初始化合物之間的氣相化學反應而形成固體物質沉積在基體上。
2) 可以在常壓或者真空條件下進行沉積,通常真空沉積膜層質量較好。
3) 采用等離子和激光輔助技術可以顯著地促進化學反應,使沉積可在較低的溫度下進行。
4) 涂層的化學成分可以隨氣相組成的改變而變化,從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層。
5) 可以控制涂層的密度和涂層純度。
6) 繞鍍件好,可在復雜形狀的基體上以及顆粒材料上鍍膜,適合涂復各種復雜形狀的工件。
7) 沉積層通常具有柱狀晶體結構,不耐彎曲,但可通過各種技術對化學反應進行氣相擾動,以改善其結構。
8) 可以通過各種反應形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物涂層。
技術類型
化學氣相沉積裝置最主要的元件就是反應器。按照反應器結構上的差別,我們可以把化學氣相沉積技術分成開管/封管氣流法兩種類型:
1 封管法
這種反應方式是將一定量的反應物質和集體放置于反應器的兩邊,將反應器中抽成真空, 再向其中注入部分輸運氣體,然后再次密封, 再控制反應器兩端的溫度使其有一定差別,它的優點是:①能有效夠避免外部污染;②無須持續抽氣就能使是內部保持真空。它的缺點是:①材料產生速度慢;②管中的壓力不容易掌握。
2 開管法
這種制備方法的特點是反應氣體混合物能夠隨時補充。廢氣也可以及時排出反應裝置。以加熱方法為區分,開管氣流法應分為熱壁和冷壁兩種。前者的加熱會讓整個沉積室壁都會因此變熱,所以管壁上同樣會發生沉積。 后者只有機體自身會被加熱,也就沒有上述缺點。 冷壁式加熱一般會使用高頻、通電加熱以及紅外加熱等等。
種類
化學氣相沉積技術根據反應時的壓力、氣相的特性以及起始化學反應機制等因素有多種分類。常見的CVD技術包括常壓化學氣相沉積(APCVD)、低壓化學氣相沉積(LPCVD)、超高真空化學氣相沉積(UHVCVD)、氣溶膠輔助氣相沉積(AACVD)、直接液體注入化學氣相沉積(DLICVD)、微波等離子體輔助化學氣相沉積(MPCVD)、等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)、遠距電漿增強化學氣相沉積(RPECVD)、原子層化學氣相氣相沉積(ALCVD)、熱絲化學氣相沉積(HWCVD)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、混合物理化學氣相沉積(HPCVD)和快速熱化學氣相沉積(RTCVD)等。
應用范圍
化學氣相沉積技術在材料制備中使用
1.化學氣相沉積法生產晶體、晶體薄膜
化學氣相沉積法不但可以對晶體或者晶體薄膜性能的改善有所幫助,而且也可以生產出很多別的手段無法制備出的一些晶體。化學氣相沉積法最常見的使用方式是在某個晶體襯底上生成新的外延單晶層,最開始它是用于制備硅的,后來又制備出了外延化合物半導體層。它在金屬單晶薄膜的制備上也比較常見(比如制備 W、Mo、Pt、Ir 等)以及個別的化合物單晶薄膜(例如鐵酸鎳[niè]薄膜、釔[yǐ]鐵石榴石薄膜、鈷鐵氧體薄膜等)。
2.生產晶須
晶須屬于一種以為發育的單晶體,它在復合材料范疇中有著很大的作用,能夠用于生產一些新型復合材料。化學氣相沉積法在生產晶須時使用的是金屬鹵化物的氫還原性質。化學氣相沉積法不但能制備出各類金屬晶須,同時也能生產出化合物晶須,比如氧化鋁、碳化硅、碳化鈦晶須等等。
3.化學氣相沉積技術生產多晶/非晶材料膜
化學氣相沉積法在半導體工業中有著比較廣泛的應用。比如作為緣介質隔離層的多晶硅沉積層。在當代,微型電子學元器件中越來越多的使用新型非晶態材料,這種材料包括磷硅玻璃、硼硅玻璃、SiO2以及 Si3N4等等。此外,也有一些在未來有可能發展成開關以及存儲記憶材料,例如氧化銅五氧化二磷、氧化銅-五氧化二釩五氧化二磷以及五氧化二釩-五氧化二磷等都可以使用化學氣相沉積法進行生產。
化學氣相沉積法在貴金屬材料方面的使用
1.化學氣相沉積法生產幾種貴金屬薄膜
貴金屬薄膜因其有著較好的抗氧化能力、高電導率、強催化活性以及極其穩定引起了研究者的興趣。和生成貴金屬薄膜的其他方式相比,化學氣相沉積法有更多技術優勢,所以大多數制備貴金屬薄膜都會采用這種方式。沉積貴金屬薄膜用的沉積員物質種類比較廣泛,不過大多是貴金屬元素的鹵化物和有機化合物,比如氯化鈷、四氯化碳鉑、氯化碳酰銥[yī]、DCPD化合物等等。
Goto 團隊在貴金屬薄膜用作電極材料上做了大量的工作。他們所使用的襯底材料有藍寶石、高純二氧化硅以及氧化釔穩定化的二氧化鋯(YSZ)等等。在成沉積時往裝置中通入氧氣是為了消除掉原料因熱分解產生的碳,并制備出更有金屬光澤的貴金屬薄膜,如若不然則最后得到的就是銥碳簇膜,也就是納米等級被晶碳層所包裹的銥顆粒。沉積在YSZ 上面的銥碳簇膜有著優秀的電性能和催化活性。在比較低的溫度下,銥碳簇膜的界面電導率能達到純銥或者純鉑的百倍以上。貴金屬和炭組成的簇膜是一種輸送多孔催化活性強的簇膜,在電極材料上的使用在未來將很有潛力。
2.化學氣相沉積法生產貴金屬銥高溫涂層
從20世紀80年代開始,美國航空航天局 開始嘗試使用有機金屬化合物化學氣相沉積法制取出使用錸[lái]基銥作為涂層的復合噴管,并獲得了成功。NASA 使用了C15H21IrO6作為制取銥涂層的材料,并利用 C15H21IrO6的熱分解反應進行沉積。銥的沉積速度很快,最高可以達到3~20μm/h,沉積厚度也達到了50μm,C15H21IrO6的制取效率高達 70%以上。
3.鈀的化學氣相沉積
Pd 及其合金對氫氣有著極強的吸附作用以及特別的選擇滲透性能,是一種存儲或者凈化氫氣的理想材料。對于Pd 的使用大多是將鈀合金或是鈀鍍層生產氫凈化設備。也有些學者使用化學氣相沉積法將鈀制成薄膜或薄層。具體做法是使用分解溫度極低的有機金屬化合物當做制備鈀的材料,具體包括:烯丙基[β-酮亞胺]Pd(Ⅱ)、Pd(η-C3H5) (η-C5H5)以及 Pd(η-C3H5)(CF3COCHCOCF3)之類的材料,使用這種方式能夠制取出純度很高的鈀薄膜。
化學氣相沉積技術是一種重要的材料制備方式,在對貴金屬薄膜和涂層上有著重要的作用,當前我國在航空航天領域仍處于發展期,而化學氣相沉積技術的使用還有很大的探索空間,需要我們投入更多的精力進行研究。
參考資料 >