多晶硅（英文名：Polycrystalline 硅，簡稱polysilicon)是單質硅的一種形態，硅原子以金剛石的晶胞結構排列成晶核，晶核會往各個方向生長形成晶面取向不同的晶粒，而這些晶粒結合后便形成了多晶硅，晶格常數為a=0.543 nm。多晶硅一般是具有金屬光澤的灰黑色固體，密度（在25 ℃下）為2.32 至 2.34 g/cm3，熔點為1410 ℃，沸點為2355 ℃，莫氏硬度為7，具有熱塑性。多晶硅能溶于氫氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和鹽酸。多晶硅的化學性質在常溫下穩定，高溫下才會與其他物質發生化學反應生成硅化物。
多晶硅具有半導體性質，是極為重要的優良半導體材料，但微量的雜質會大大影響其導電性，多晶硅按純度分為電子級、太陽能級和冶金級。在工業中，多晶硅可被用于太陽能光伏產業制造太陽能電池，其性價比較單晶硅太陽能電池高。此外，多晶硅還廣泛用于全球電子工業，制造半導體晶體管等。多晶硅是生產單晶硅的直接原料，是當代人工智能、自動控制、信息處理、光電轉換等半導體器件的電子信息基礎材料。
發現及利用歷史
1865年，美國杜邦公司開發出鋅還原法（又稱杜邦法），在950~1000 ℃的高溫下通過鋅還原四氯化硅得到了電阻率在30-100 Ωcm的多晶硅樣品。1918年，波蘭科學家Jan Czochralski（楊.柴可拉斯基）建立了一種生長單晶體金屬的方法一一提拉法。1948年，美國科學家Gordon Teal(戈登.蒂爾）和JohnLittle(約翰.利特爾）應用了此柴氏提拉晶體生長法，首先是生長出了單晶鍺，再進而生長出了單晶硅。不過，多晶硅還是隨著太陽能電池才開始在工業上廣泛應用，美國科學家Chapin（恰賓）等人于1954年在貝爾實驗室發明了四氯化硅氫還原法生產多晶硅的方法，并且開發了世界上第一個太陽能硅電池，這對解決全球能源危機問題具有重大的現實意義。
自太陽能硅電池的發明之后，即20世紀五六十年代開始，多晶硅開始在全球進行產業化。中國在1979年生產太陽能硅電池，且在中國第10個五年光伏攻關計劃中明確提出多晶硅太陽能電池的目標是效率提高到13%以上，多晶硅薄膜電池的效率也要提高到8%以上。
多晶硅的結構
多晶硅是由多個細小的晶體硅構成的，晶體硅的晶胞結構是金剛石晶胞結構，如下圖所示，連接硅原子的是原子鍵，由兩側的硅原子各出一個價電子形成。硅原子有四個未成對價電子，這四個價電子分別與周圍四個硅原子的一個價電子結合形成四個共價鍵，因此每個硅原子的外層電子都達到了飽和，共同組成了化學性質穩定的硅單質晶體。
理化性質
物理性質
多晶硅是具有金屬光澤的灰黑色固體，密度（在25 ℃下）為2.33g/mL，熔點為1410 ℃，沸點為2355 ℃，莫氏硬度為7。硬度介于鍺和石英之間，室溫下質脆，切割時易碎裂。加熱至800℃以上即有延性，1300℃時顯出明顯變形。不溶于水、硝酸和鹽酸，但易溶于稀堿溶液、氫氟酸硝酸的混合溶液以及加少量三氧化鉻的氫氟[fú]酸溶液。
多晶硅的機械性能取決于其晶粒尺寸。多晶硅的臨界應力強度因子在25 ℃時約為1.7 MPa，在925 ℃下為3.3 MPa。通過扭曲和四點彎曲測試發現邊緣缺陷以及表面缺陷都會導致斷裂強度變小，因此在多晶硅的實際生產中要減少缺陷以提高多晶硅的強度。
化學性質
多晶硅的化學性質在常溫下穩定，高溫下與氧、氮、硫等反應生成硅化物。高溫熔融狀態下，具有較大的化學活潑性，幾乎能與任何材料作用。其化學性質和單質硅類似。
半導體性質
由硅單質的化學結構或者電子排布可以看出，純的硅晶體是價電子飽和而穩定因此沒有導電能力的，但溫度升高熱運動加劇會使被束縛在共價鍵中的電子脫離束縛，從而擁有導電性。多晶硅具有良好的半導體性質，溫度越高，電導率越大。其電阻率指數取決于晶界的存在以及雜質元素含量的水平，如多晶硅中摻雜的少量雜質元素可有利于形成P、N型半導體。另外，其電導率也與晶粒大小有關電導率隨晶粒增大而增加。
制備方法
多晶硅的分類方式有多種，按照純度被分為冶金級多晶硅（Metallurgical-grade 硅，MG-Si,也被稱為工業硅，純度一般為99%左右）、太陽級多晶硅（Solar-grade Silicon,SoG-Si純度一般為99.9999%）和電子級多晶硅（Electronic-grade Silicon,EG-Si，純度一般為99.99999999%-99.9999999999%），下面來分別介紹其制備方法。
冶金級多晶硅的制備方法
冶金級多晶硅也被稱為工業硅，工業上曾用過碳和鋁還原兩種方法制備冶金級多晶硅，但由于鋁還原產生冶金級多晶硅法會引入過多金屬，因此目前工業上用的是碳還原方法，利用碳和二氧化硅之間發生的氧化還原反應，原料是石英礦石和焦炭，化學方程式如下所示。
太陽級多晶硅的制備方法
太陽級多晶硅對純度的要求極高，一般由冶金級多晶硅提純得到，按提純是否發生化學變化分為化學法和冶金法兩大類。
化學法生產太陽級多晶硅
改良西門子法
西門子法是傳統工業上利用化學法提純太陽級多晶硅的工藝方法，在西門子法的基礎上增加尾氣回收系統和氯化硅再利用技術，就是改良西門子法，又被稱為三氯氫硅氫還原法，是現在世界上應用最廣泛的生產太陽級多晶硅的方法。該法以冶金級多晶硅與無水氯化氫為原料生成高純度三氯氫硅后，利用氫氣還原為高純度的太陽級多晶硅。具體工藝分為三氯氫硅合成及提純工序、三氯氫硅還原工序、還原尾氣回收工序和四氯化硅氫化再利用工序一共四個工序。
與傳統的西門子法相比，改良西門子法降低了能耗、回收利用了尾氣節省物料且反應體系封閉，對環境友好。
熱解硅烷法
熱解硅烷法是以冶金級多晶硅、氫氣和氯化硅為原料，制得的硅氣體經高溫熱分解得到太陽級多晶硅。反應方程式和工藝流程圖如下所示。該法生產的硅烷容易提純、含硅量高、熱解速度快、熱解溫度低，且熱解率高達99 %，不過硅烷是易燃易爆物品，因此該方法沒有被大多數多晶硅生產公司采取。
為了提升多晶硅純度，基于上述熱解硅烷法的反應原理，對反應器裝置進行了改進，稱為流化床法（英文名：fluidized bed reactor），也被簡稱為FBR法。該法利用了流化床態的工程原理，反應接觸面積更大，沉積效率高，且生產連續化、反應溫度低，適用于太陽級及電子級多晶硅的生產。
冶金法生產太陽級多晶硅
冶金法生產太陽級多晶硅又稱為物理法，就是將工業級多晶硅直接高溫冶煉得到太陽級多晶硅，不過冶金法生產的太陽級多晶硅純度有限，只能用于工業上太陽能電池板的制造，達不到電子級半導體用硅的純度要求。但與化學法相比，冶金法也具有能耗低、幾乎無污染、成本低的優勢。
定向凝固法
定向凝固是指在凝固過程中采用強制手段建立起特定方向的溫度梯度，從而使硅沿著與熱流相反的方向凝固的提純技術。在硅的定向凝固過程中，雜質和硅往不同方向輸送和富集。等硅熔體全部結晶完成之后，再切除雜質濃度高的部分以此提純得到高純度太陽級多晶硅。
電子束精煉法
電子束精煉法顧名思義就是用高密度電子束作為熱源轟擊硅表面，這個方法要在高真空下進行，在此高溫條件下，Si的飽和蒸氣壓較低，而其中的雜質如Al、P、Ca等的飽和蒸氣壓普遍較高，故而在高溫、真空環境下，當高密度電子束轟擊硅時，蒸氣壓大的雜質會不斷揮發，從而達到硅精煉的目的。電子束精煉法的能量大，因此除雜效果好，且不受硅材料形狀影響，不過缺點是硅也會有所損失。
此外，如商日本德山公司開發的汽-液沉積法（Vapor to 羧基液體丁腈橡膠 Deposition，簡稱VLD，又被稱為蒸汽-液體沉積法）、區域熔化提純法和無氯技術（氯 Free Technology）等也可用于制備太陽級多晶硅。
電子級多晶硅的制備方法
電子級多晶硅的制備方法跟太陽級多晶硅的化學法有相同之處，只是純度要求更高，故對制備技術的要求也極高。中國常采用硅烷CVD法以及改良西門子法。
應用領域
太陽能光伏產業
太陽能光伏產業名稱的由來是硅材料的光伏效應，利用此效應可以將光能轉化為電能。晶硅太陽能是光伏產業的主流技術，主要包括晶體硅電池、薄膜電池、第三代電池3種類型。晶體硅電池在2020年的市場份額占95.9%，其中多晶硅太陽能光伏電池轉換效率約為19.3%~20.5%，市場份額占9.6%，2020年中國光伏產業年產值達4000億元，已發展為全球光伏制造與應用大國。截至2025年10月13日，國產一級太陽能級多晶硅市場價格約為48元/千克（48000元/噸），進口一級太陽能級多晶硅出廠價格約為60元/千克（60000元/噸）。
電子產業
多晶硅是微電子技術中非常重要的一種材料，它被用作場效應晶體管的柵極材料以及設備之間的互連介質，多晶硅也可制作成薄膜晶體管用于3D集成電路和平板顯示器。
電子級多晶硅是制備單晶硅的主要原料，按照生產單晶硅的方法，電子級多晶硅又可以分為區熔用多晶硅和直拉多晶硅兩類，前者采用區熔法生產單晶硅，主要用于大功率半導體器件；后者采用直拉法生產單晶硅，可廣泛應用于手機芯片等多種電子產品，在多晶硅的市場占比更大。
總的來說，多晶硅屬于高新產業材料，隨著全球信息化的到來以及對清潔能源的強烈需求，多晶硅在太陽能光伏產業和電子產業的需求量依然很高，世界半導體市場的高速發展也拉動了多晶硅的需求。
環境污染問題
多晶硅在生產過程中會產生多種廢氣，其中污染最嚴重的是氯化硅。四氯化硅在受熱時會釋放出有毒且具有腐蝕性的氣體。用于傾倒或掩埋四氯化硅的土地將變成不毛之地，草和樹都不會在這里生長。它具有潛在的極大危險，不僅有毒，對環境造成嚴重污染，回收成本還巨大。中華人民共和國工業和信息化部制定了《多晶硅行業準入條件》，通過控制多晶硅企業的個數、生產規模來減少環境污染。
參考資料 >