聚合氯化鋁（Poly Aluminium氯化物，簡(jiǎn)稱PAC）是介于AlCl3和Al(OH)3之間的一種水溶性無(wú)機(jī)高分子聚合物，化學(xué)通式為[Al2(OH)nCl6-n]m（m≤10，n=1~5），其中m代表聚合程度，n表示中性程度，n=1~5為具有Keggin結(jié)構(gòu)的高電荷聚合環(huán)鏈體，對(duì)水中膠體和顆粒物具有高度電中和及橋聯(lián)作用。
聚合氯化鋁有液體和固體兩種，液體聚合氯化鋁是淡黃色或無(wú)色透明液，但實(shí)際色澤因含雜質(zhì)及鹽基度大小不同而異，有黃褐色、灰黑色、灰白色多種。固體聚合氯化鋁色澤與液體類(lèi)似，其形狀隨鹽基度而變，鹽基度在30%以下時(shí)為晶體；在60%以上逐漸變?yōu)椴Ａw或樹(shù)脂狀。聚合氯化鋁的類(lèi)型分為飲用水用和工業(yè)水用兩種，分別執(zhí)行不同的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
聚合氯化鋁主要作為絮凝劑適用于較復(fù)雜的江河水、水庫(kù)水、工業(yè)循環(huán)水及污水的凈化處理等，同時(shí)也適用于造紙、印染、水泥速凝劑、醫(yī)藥用品、化妝品等其他行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程。
發(fā)展過(guò)程
聚合氯化鋁作為一種高效的無(wú)機(jī)聚合物絮凝劑，早在20世紀(jì)30年代就被德、日、美等國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)。60年代末期，日本確立了工業(yè)氫氧化鋁溶于鹽酸的生產(chǎn)工藝，使得聚合氯化鋁實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并將生產(chǎn)技術(shù)輸出給英、法、德等國(guó)家。1969～1979年，日本聚合氯化氯化鋁產(chǎn)量增加11倍，因此，被稱為70年代劃時(shí)代的絮凝劑。
中國(guó)聚合氯化鋁的研制始于20世紀(jì)60年代末。結(jié)合中國(guó)的原料特點(diǎn)，充分利用工業(yè)廢料，相繼開(kāi)發(fā)了“酸溶一步法”和“兩步酸溶法”生產(chǎn)工藝，以及利用廢堿氫氧化鈉溶鋁灰法和煤矸石制備聚合氯化鋁等生產(chǎn)工藝。這些研究成果極大地推動(dòng)了中國(guó)聚合氯化鋁藥劑生產(chǎn)的進(jìn)步。80年代，生產(chǎn)聚合氯化鋁轉(zhuǎn)向國(guó)際流行工藝，即以工業(yè)氫氧化鋁凝膠為原料制備高品質(zhì)聚合氯化鋁絮凝劑，使中國(guó)聚合氯化鋁生產(chǎn)及品質(zhì)在90年代初達(dá)到國(guó)際水平。隨后，聚合氯化鋁研究發(fā)展的主要方向是開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合高分子凝聚劑以及復(fù)配應(yīng)用技術(shù)。
理化性質(zhì)
聚合氯化鋁又稱堿式氯化鋁、羥基氯化鋁，是介于AICI3和AI(OH)3之間的水解產(chǎn)物，是具有Keggin結(jié)構(gòu)（多陰離子族合物）的高電荷聚合環(huán)鏈體，對(duì)水中膠體和顆粒物具有高度電中和及橋聯(lián)作用，可強(qiáng)力去除微有毒物及重金屬離子。聚合氯化鋁是一種配位化合物，鋁是中心離子，氫氧根及氯是配位體，分子中所帶的羥基數(shù)量不等，分子相對(duì)質(zhì)量最大達(dá)數(shù)千，密度則與產(chǎn)品氧化鋁含量、鹽基度及溫度有關(guān)。如在20 ℃時(shí)三氧化二鋁含量在10%-15%、鹽基度為60%時(shí)，密度在1.175-1.228g/cm3間變動(dòng)。
聚合氯化鋁味酸澀，易溶于水并發(fā)生水解，同時(shí)伴隨著發(fā)生電化學(xué)、凝聚、吸附和沉淀等物理化學(xué)過(guò)程。聚合氯化鋁穩(wěn)定性差，有腐蝕性，如不慎濺到皮膚上要立即用水沖洗干凈。聚合氯化鋁加熱110℃以上時(shí)會(huì)發(fā)生分解放出氯化氫，并分解為氧化鋁。聚合氯化鋁與酸作用發(fā)生解聚反應(yīng)，使聚合度和堿度降低，最終變?yōu)檎?a href="/hebeideji/4005203516920943541.html">鋁鹽；與堿反應(yīng)使聚合度和鹽基度提高，可生成氫氧化鋁沉淀或鋁酸鹽；與硫酸鋁或其他多價(jià)酸混合時(shí)易生成沉淀，一般會(huì)降低或完全失去混凝性能。
形成過(guò)程
形成條件
聚合氯化鋁屬于水溶性無(wú)機(jī)高分子物質(zhì)，是鋁鹽水解過(guò)程的中間產(chǎn)物，因此選用不同的鋁鹽，不同的堿類(lèi)，制成不同堿化度γ（OH/Al摩爾比），以不同方法制得的聚合氯化鋁，其絮凝效果差異很大，這與溶液中鋁的存在形態(tài)有密切關(guān)系。關(guān)于聚合氯化鋁溶液中鋁存在形態(tài)有兩種觀點(diǎn)：一是隨著堿化度增加，水解程度加深，溶液中AI(H2O)63+八面體通過(guò)基架橋（Al-O(H)-Al）聚合成線性多聚體；二是聚合氯化鋁溶液中存在著有平衡關(guān)系的四種陽(yáng)離子，分別為單體、二聚體、體型十三聚體和三維團(tuán)粒，其中體型十三聚體是起絮凝作用的主要活性物質(zhì)。
影響因素
影響聚合氯化鋁溶液中鋁存在形態(tài)的因素有很多，除主要因素溶液中Al(Ⅲ)的總濃度和溶液的pH值外，還包括其它影響因素：陰離子組成、離子強(qiáng)度堿化劑種類(lèi)、投加方式及速度、混合強(qiáng)度、溫度、熟化條件與反應(yīng)時(shí)間等，現(xiàn)分述如下：
主要因素
聚合氯化鋁的生成過(guò)程是十分緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度主要取決于總鋁濃度和γ值。在稀溶液中聚合反應(yīng)速度十分緩慢，而在濃溶液中則進(jìn)行較快，但增大鋁離子濃度到一定程度后會(huì)使聚合態(tài)鋁離子的比例劇烈下降，不會(huì)再生成聚合態(tài)鋁離子，只能得到結(jié)構(gòu)不明的溶膠物。
鋁離子濃度一定時(shí)，鋁的存在形態(tài)主要受γ值的影響，γ<1.5時(shí)，鋁主要以單體或低聚體形態(tài)存在；2.0<γ<2.5，水中優(yōu)勢(shì)形態(tài)是體型十三聚體；γ>2.6時(shí)，生成氨氧化鋁凝膠，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為不定形氫氧化鋁沉淀以至晶體狀的[Al2(OH)6]n。
其它因素
當(dāng)總鋁濃度和γ值一定時(shí)，鋁鹽原料及聚鋁制備過(guò)程中帶入的某些陰離子，在很大度上影響鋁的形態(tài)及生成機(jī)理，主要表現(xiàn)在：與鋁離子配位形成配位化合物，從而增加溶解態(tài)鋁的濃度；與聚合態(tài)鋁形成有多種陰離子參加的復(fù)雜陽(yáng)離子，改變其凈水性能。此外，離子強(qiáng)度對(duì)聚合氯化鋁的存在形態(tài)也有影響。
作用機(jī)理
研究表明聚合氯化鋁不是單一的形態(tài)組成，而是包含了單體和聚合體在內(nèi)的各種形態(tài)，按一定比例組成的復(fù)雜的化合物。聚合氯化鋁實(shí)際上是在一定條件下鋁鹽在水解-聚合-沉淀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的中間產(chǎn)物，其化學(xué)形態(tài)屬于多核羥基配合物或無(wú)機(jī)高分子化合物。其中，聚十三鋁（Al12A1O4(OH)247+，或Al13）是聚合氯化鋁中的最佳凝聚絮凝成分，其含量可以反映產(chǎn)品的有效性。
聚合氯化鋁加入水中水解后，絮凝體形成速度快，懸浮于水中，能吸附水中其它雜質(zhì)顆粒于其表面，使自己的體積不斷增大，當(dāng)增大到一定程度時(shí)，就沉積于容器底部，從而達(dá)到凈化水的目的。聚合氯化鋁絮凝效果優(yōu)于硫酸鋁等一般的鋁鹽，適宜的pH值范圍較寬，在5~9之間，且投藥量比一般的鋁鹽低。聚合氯化鋁還可以根據(jù)所處理的水質(zhì)來(lái)控制制造過(guò)程中的反應(yīng)條件，制取所需要的最適宜的聚合物，達(dá)到優(yōu)異的絮凝效果。
聚合氯化鋁的聚合過(guò)程是逐步進(jìn)行的，一般經(jīng)過(guò)2-3天穩(wěn)定下來(lái)。由于橋連接轉(zhuǎn)化為氧橋連接，放出氫離子，溶液pH值也相應(yīng)有微小降低。
制備方法
聚合氯化鋁的制備方法主要包括：氯化鋁溶液加堿、金屬鋁或鋁屑溶于鹽酸或堿溶液、氫氧化鋁凝膠溶于鹽酸、含鋁礦石和煉鋁中間液以鹽酸處理、廢鋁灰或煤矸石以鹽酸或堿液處理等。
金屬鋁直接溶解法
金屬態(tài)鋁直接與鹽酸或氯化鋁反應(yīng)，參加反應(yīng)的鋁的總當(dāng)量數(shù)應(yīng)大于鹽酸或Cl-的總當(dāng)量數(shù)。根據(jù)反應(yīng)時(shí)投料的鋁氯當(dāng)量比值，能一次得到所要求的鹽基度的聚合氯化鋁。主要反應(yīng)式如下：
由于原料昂貴，此方法除實(shí)驗(yàn)室制造外，工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值不大。
以結(jié)晶氫氧化鋁為原料
凝膠法
凝膠法是將結(jié)晶氫氧化鋁變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)的凝膠狀氫氧化鋁，再和鹽酸反應(yīng)生成聚合氯化鋁。此方法是日本大名化學(xué)工業(yè)公司的專利生產(chǎn)方法。主要反應(yīng)如下：
（結(jié)晶氫氧化鋁） （四羥基合鋁酸鈉）
（凝膠氫氧化鋁）
（凝膠氫氧化鋁）
此方法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)條件好和產(chǎn)品品質(zhì)高，缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)和成本高。
氣流活化法
氣流活化法是在凝膠法基礎(chǔ)上改進(jìn)得到的。原理為結(jié)晶氫氧化鋁在熱氣流中部分脫水，得到比表面積較大的活性氧化鋁球，再與鹽酸反應(yīng)、聚合，得到液體聚合氯化鋁產(chǎn)品。
加壓溶出法
此法的原理為通過(guò)加壓使鹽酸與結(jié)晶氫氧化鋁的反應(yīng)溫度提高，從而增加氫氧化鋁的溶解，可以直接生產(chǎn)出鹽基度低于30%的高濃度聚合氯化鋁產(chǎn)品。為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的鹽基度，通常采用鋁酸鈣礦粉進(jìn)行中和聚合。這一工藝可以制備出高濃度及高質(zhì)量的聚合氯化鋁產(chǎn)品。
以三氯化鋁為原料
中和法
在三氯化鋁溶液中加入氫氧化鈉、石灰、石灰石和碳酸鈉等堿性物質(zhì)，提高氫氧根濃度，以促進(jìn)三氯化鋁的不斷水解。不同的加堿量可得到不同鹽基度的聚合氯化鋁溶液。以投加氫氧化鈉和石灰石為例，化學(xué)反應(yīng)式如下：
另外，采用四羥基合鋁酸鈉代替其他堿性物質(zhì)可以降低原料的消耗，化學(xué)反應(yīng)如下：
電滲析法
用電滲析法制備聚合氯化鋁是在離子交換樹(shù)脂法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。以氯化鋁（或低鹽基度的聚合氯化鋁）為原料，利用離子交換樹(shù)脂的選擇性和水的電解原理來(lái)制備產(chǎn)品。
熱分解法
三氯化鋁在加熱條件下發(fā)生分解反應(yīng)，生成氧化鋁和氯化氫氣體。如果控制熱分解的進(jìn)程，便能得到介于三氯化鋁和氧化鋁之間的一系列中間產(chǎn)物，即不同鹽基度的聚合氯化鋁。熱分解反應(yīng)如下：
以黏土礦或鋁土礦為原料
以黏土礦(或煤矸石)或鋁土礦為原料制造聚合氯化鋁，制備工藝較復(fù)雜，因?yàn)檫@些礦物中的鋁一般不能直接在酸中溶出，必須經(jīng)過(guò)一系列加熱過(guò)程，使鋁溶出，再將雜質(zhì)進(jìn)行分離。此后的工藝過(guò)程則可以用上述方法制備。按鋁的溶出方式可分為以下兩種：
酸法是選用黏土礦、煤矸石、白陶土、一水軟鋁石礦、三水鋁石礦等礦物作為原料；堿法是用一水硬鋁石礦或其他含鋁礦物為原料，用碳酸鈉、生石灰與礦粉固相燒結(jié)反應(yīng)，或用氫氧化鈉與礦粉液相反應(yīng)，制得偏鋁酸鈉，再分解制得凝膠氫氧化鋁，用凝膠法制得聚合氯化鋁。
以鋁酸鈣粉為原料
鋁酸鈣粉是高鋁水泥礦的衍生物，在酸溶條件下，氧化鋁溶出率可達(dá)80％以上。可單獨(dú)使用鋁酸鈣粉作為聚合氯化鋁生產(chǎn)原料。中國(guó)生產(chǎn)廠家將鋁酸鈣粉在二次堿調(diào)增鋁工藝步驟上使用，既得到了高堿化度的聚合氯化鋁產(chǎn)品，又可增加聚合氯化鋁的氧化鋁含量。
質(zhì)量指標(biāo)
聚合氯化鋁有三個(gè)主要指標(biāo)：三氧化二鋁含量、鹽基度、水不溶物。三氧化二鋁的含量要求均勻、穩(wěn)定，以實(shí)現(xiàn)對(duì)膠體顆粒良好的吸附凝聚。鹽基度是羥基與鋁的比值，即鹽基度B=[OH]/3[Al]。作為聚合氯化鋁最重要的指標(biāo)之一，鹽基度的高低對(duì)混凝效果有重要的影響。提高聚氯化鋁產(chǎn)品的鹽基度，可大幅提高生產(chǎn)和使用的經(jīng)濟(jì)效益。鹽基度從65%提高到92%，生產(chǎn)原料成本可降低20%，使用成本可降低40%。水質(zhì)不同，其適用的鹽基度不同。因此，必須根據(jù)水質(zhì)篩選最佳范圍的鹽基度。水不溶物影響加藥裝置能否運(yùn)轉(zhuǎn)正常，水不溶物過(guò)高會(huì)造成加藥管道的堵塞，造成維護(hù)困難，最終影響凝聚效果。
中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 15892-2020中規(guī)定：固體三氧化二鋁（Al2O3）含量低于29.0%、鹽基度45.0%~90.0%、不溶物含量不高于0.1%；液體三氧化二鋁（Al2O3）含量不低于10.0%、鹽基度45.0%~90.0%、不溶物含量不高于0.1%。
應(yīng)用領(lǐng)域
水處理劑
聚合氯化鋁廣泛用于生活飲用水、工業(yè)用水和工業(yè)廢水處理。在水解過(guò)程中，聚合氯化鋁伴隨發(fā)生凝聚、吸附和沉淀等物理化學(xué)過(guò)程，具有除臭脫色、除濁、殺菌、除鋁、除鉻、除油、除重金屬鹽、除放射性污染物及染料、其他有機(jī)污染物等功能，在水處理領(lǐng)域中，已被廣泛使用，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
聚合氯化鋁不僅具有好的凝聚除濁效果，而且也具有明顯的脫色及去除腐植酸效果。在相同的處理?xiàng)l件下達(dá)到最佳凝聚絮凝作用，聚合氯化鋁所需劑量比傳統(tǒng)鋁鹽要減少2/3；而在相同劑量條件下，使用聚合氯化鋁混凝除濁能夠獲得比傳統(tǒng)鋁鹽更低的殘余濁度，且最佳凝聚絮凝除濁區(qū)域較寬，同時(shí)過(guò)量也不易產(chǎn)生明顯的再穩(wěn)定現(xiàn)象，因而易于操作控制。此外，聚合氯化鋁的適用pH值范圍比傳統(tǒng)鋁鹽要寬得多。
聚合氯化鋁具有良好的低溫混凝處理效能及沉降效能。一般在低溫水時(shí)，傳統(tǒng)混凝劑的混凝除濁效能會(huì)明顯降低并導(dǎo)致出水水質(zhì)惡化，而使用聚合氯化鋁，無(wú)論是低溫還是常溫水，都能獲得較好的混凝除濁效果。此外，聚合氯化鋁能夠明顯提高固液分離效率，改善沉降過(guò)程及污泥脫水性能，縮短在沉淀池中的停留時(shí)間，增加水量。另外，由于所生成絮凝體顆粒大而緊密，因此易于進(jìn)行過(guò)濾和污泥脫水。
聚合氯化鋁具有較低殘留鋁含量，處理后的水中殘留鋁含量十分低，傳統(tǒng)硫酸鋁處理水中的殘留鋁含量一般為150～255 μg/L，而聚合鋁處理水質(zhì)中的殘留鋁含量只有40-55 μg/L。
其它用途
聚合氯化鋁還可用作現(xiàn)代精細(xì)化工黏結(jié)劑的原料、中性造紙施膠劑、國(guó)藥現(xiàn)代和化妝品的添加劑、化工生產(chǎn)偶聯(lián)劑和催化劑、抗汗劑添加劑等。
安全防護(hù)
毒理
聚合氯化鋁大鼠經(jīng)口半數(shù)致死劑量（LD50）：3730 mg/kg。
儲(chǔ)存防護(hù)
液體聚合氯化鋁產(chǎn)品可用清潔、耐酸堿的專用儲(chǔ)罐（槽車(chē)）或聚乙烯塑料桶包裝、運(yùn)輸。固體產(chǎn)品配用內(nèi)襯聚乙烯塑料袋的塑料包裝袋包裝。聚合氯化鋁應(yīng)儲(chǔ)存在陰涼、通風(fēng)、干燥、清潔的庫(kù)房中，庫(kù)溫不宜超過(guò)37°C。運(yùn)輸過(guò)程中，要防雨淋和烈日爆曬，應(yīng)防止潮解。裝卸時(shí)要小心輕放，防止包裝破損。失火時(shí)，可用沙土、二氧化碳滅火器撲救。聚合氯化鋁有腐蝕性，如不慎濺到皮膚上，要立即用水沖洗干凈。生產(chǎn)和使用聚合氯化鋁的人員要穿工作服、戴口罩、手套、穿長(zhǎng)筒膠靴。生產(chǎn)設(shè)備要密封，車(chē)間通風(fēng)應(yīng)良好。聚合氯化鋁無(wú)燃燒和爆炸危險(xiǎn)。
使用注意事項(xiàng)
本產(chǎn)品必須溶解才能使用，溶解設(shè)備和加藥設(shè)施應(yīng)采用耐腐蝕材料。
參考資料 >
中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 15892-2020.2023-09-21