三元乙丙橡膠（乙烯 propylene diene methylene，簡寫：EPDM）一種合成橡膠，是以乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴（第三單體）為單體，經過催化劑的作用進行溶液法或懸浮法或氣相法而得到的無規共聚物。
三元乙丙橡膠屬于乙丙橡膠，外觀為無色至乳白色到淺琥珀色半透明固體，無毒，無味至微石蠟味，密度0.86~0.87g/cm3，具有極高的化學穩定性和熱穩定性，優異的耐臭氧、熱氧老化、耐候性老化等抗老化性能，良好的耐介質性能和電絕緣性能等特點。工業上生產三元乙丙橡膠主要有溶液法、懸浮法和氣相法，都以乙烯、丙烯和第三單體為原料，采用卡爾·齊格勒納塔催化劑體系，其中溶液法是主流的生產工藝。三元乙丙橡膠主要用途為汽車工業的密封材料、電氣和電子行業的絕緣材料、防水建材及塑料改性材料。
發展歷史
1909年，霍夫曼成功制成甲基橡膠，開啟合成橡膠時代，合成橡膠走向工業化生產。1957年，納塔成功將乙烯-丙烯均勻共聚得到二元乙丙橡膠。1962年，美國首先實現了二元乙丙橡膠的工業化生產，后來又開發出三元乙丙橡膠技術，三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，1963年開始商業化生產。每年全世界的消費量為80萬噸，之后工業生產主流逐漸轉向三元乙丙橡膠。
在20世紀60年代，中國就開展乙丙橡膠的技術開發。2014年，吉林石化公司自主研發乙丙橡膠技術獲成功，結束了中國乙丙橡膠生產依靠引進技術的歷史。
2020 年，三元乙丙橡膠生廠商主要有陶氏化工、阿朗新科、埃克森美孚、 Versalis SpA 和 KUMHO POLYCHEM，它們的產量大概是全球70% 的產能。
結構
三元乙丙橡膠分子由乙烯丙烯聚合構成飽和的主鏈結構和側鏈上引入了少量不飽和雙鍵構成，屬于低不飽和橡膠。因此，三元乙丙橡膠不僅保持了二元乙丙橡膠的極高的化學穩定性和熱穩定性等優良特性，而且可以用硫硫化。而二元乙丙橡膠硫化速度慢，只能用過氧化物硫化，使得其加工和應用受到限制。
主要性質
三元乙丙橡膠外觀為無色至乳白色到淺琥珀色半透明固體，無毒，無味至微石蠟味，產品形態為塊狀、顆粒或粉末，可溶于芳香烴、脂肪烴、三氯甲烷、四氯化碳、環己烷、庚烷、苯等弱極性溶劑，不溶于水、酮[tóng]、醇、酯[zhǐ]、醚等溶劑；密度 0.86~0.87g/cm3，三元乙丙橡膠的門尼粘度范圍在20到100之間，也有更高分子量的商用三元乙丙橡膠生產，通常充油以便混煉，以降低混煉難度。石蠟系油充油量為15~100份，環烷系油充油量為30~100份，玻璃化溫度 -60~50℃，脆化溫度 -77~-69℃，閃點 360℃，自燃點 370℃，透氣性 100cm2/s，表面張力 25~35mN/m，擴散系數（水）4.5*10-8，最低回彈溫度 -30℃，回彈性 50~80%，比熱容 2.09~2.64kJ/(千克K)，熱導率 0.26~0.38W/(m·K)，傳熱系數 1.7X106W/(m2·K)，體積膨脹系數 (7.5~8.8)X10-4C-1，線膨脹系數 (2.3~2.5)X10-4C-1，體積電阻率(20℃) 1016Ω·cm，直流介電強度(20℃) 35~45MV/m，直流介電強度(20℃) 70~100MV/m，介電常數(20℃，1kHz）2.5~3.5。
類型
三元乙丙橡膠是以乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴（第三單體）為原料，經過催化劑的作用進行溶液法或懸浮法或氣相法而得到的合成橡膠。第三單體主要類型有5-亞乙基2-降冰片烯（5-ethylide氖2-norbornene，ENB，E型）、雙環戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD，D型）、1，4-己二烯（1，4-hexadiene，HD，H型）和5-乙烯基2-降冰片烯 （5-vinyl-2-norbornene，VNB，V型）等類型。
第三單體的選擇原則：具有兩個雙鍵，其中一個雙健參與聚合，剩下的一個雙鍵懸掛在側基中，供硫化用；兩個雙健應當具有不同的反應性能。過低的競聚率會使得加入的第三單體轉化率太低，帶來回收第三單體的復雜問題，過高的競聚率有可能使第三單體消耗過快，使聚合過程中前后產物所含第三單體的組成不同，影響硫化交聯網絡的完整性，從而影響硫化膠的物理機械性能。第三單體應對聚合過程影響小，即不太降低聚合度，對分子量及分子分布不產生不利影響。三元乙丙橡膠的硫化速度快，性能好，且價格便宜。其交鏈速度和硫化時間會隨著硫化類型和含量的變化而改變。
E型（ENB-EPDM）
E型三元乙丙橡膠的第三單體為5-亞乙基2-降冰片烯（ENB）（別名：5-亞乙基-2-降冰片烯），屬降冰片烯類，常溫下為無色透明液體，有強烈的類樟腦氣味，在空氣中有較大的揮發性。E型三元乙丙橡膠在硫硫化時候硫化速度更快，硫化效率更高，耐熱性能更優異。雖然ENB的成本比其他類型更高，但是膠料硫磺硫化速度更快和聚合過程更容易控制，所以它是最常用的烯烴類第三單體。
E型三元乙丙橡膠生產方法：在乙烯、丙烯單體中引入第三單體乙叉降冰片烯，催化劑聚合方法同二元乙丙膠橡，但由于引入第三單體，聚合效率有所降低，但和D型H型乙丙膠相比此類聚合的聚合效率最高。主要用于：汽車輪胎及零用件類，包括輪胎胎側、內胎、硫化水胎、防風雨膠帶條、防風板、散熱器膠管、風扇帶、引擎罩等。帶管類，包括附熱輸送帶、礦山運輸帶、蒸汽膠管等。國膠布類，包括各種膠布、膠船等。電氣用品類，包括高低壓電線電纜、電絕緣零件等。建筑材料類，包括窗戶密封條，屋頂膠板等。
D型（DCPD-EPDM）
D型三元乙丙橡膠的第三單體為雙環戊二烯（DCPD），屬降冰片烯類，在熔點以下為無色透明晶體，具有典型樟腦氣味。D型三元乙丙橡膠相比E型和H型耐臭氧性能更為優異；過氧化物硫化時，硫化速度最快。D型三元乙丙橡膠價格較E型更低，交聯密度更高，硫化速度更快，但是耐熱性能降低。
D型三元乙丙橡膠生產方法：乙烯、丙烯及第三單體雙環戊二烯在齊格勒-納塔催化劑催化下聚合而成，聚合效率比E型低而比H型高。用途與E型類似。
H型（HD-EPDM）
H型三元乙丙橡膠的第三單體為1，4-己二烯（HD），具有典型的直鏈非共軛二烯的性質，有順丁烯二酸二丁酯、反式，反式－己二烯二酸兩種異構體，在乙丙共聚合反應中，反式較順式的聚合活性大。H型三元乙丙橡膠相比E型和D型耐侯性能更為優異。H型雙鍵的聚合反應速率是 16:1，膠料較快的硫化速度和較低的支化度，但其使用領域受限，已停止商業化生產。
H型三元乙丙橡膠的生產方法與E型、D 型乙丙膠類似，所用的第三單體為1，4-己二烯，共聚效率比E型、D 型都低。
V型（VNB-EPDM）
V型三元乙丙橡膠的第三單體為5-乙烯基-2-降冰片烯 (VNB)，它是ENB的異構體。V型三元乙丙橡膠具有硫化速率快、交聯密度高、硫化充分 (/不飽和殘余低) 、耐老化性好、壓變小和加工性能好等優點。
性能
三元乙丙橡膠的性能受分子量、分子量分布、乙烯和丙烯的組成比例、第三單體的類型及含量、結晶、支化和交聯等微細結構變化的影響。雖然三元乙丙橡膠引入了少量不飽和第三單體（含量約1~2%），但雙鍵都在側鏈上，基本性能與二元乙丙橡膠一樣具有極高的化學穩定性和耐老化性能。
低密度高填充性
三元乙丙橡膠的密度為0.86~0.87g/cm3 ，是密度較低的橡膠，可以大量填充油和填充劑，即使充油100份(丁苯橡膠、順丁橡膠的充油量一般為37.5份) 后，橡膠性能未見下降。因而可降低橡膠制品的成本，彌補了乙丙橡膠生膠價格高的缺點，而且高填充后物理機械性能降低幅度不大。
耐老化性能
三元乙丙橡膠分子主鏈上沒有過多的不飽和鍵，結構上具有極高的穩定性，因此在耐臭氧性、耐候性和耐熱性等耐老化性能比其他橡膠優越。三元乙丙橡膠在臭氧濃度50pphm、拉伸30%的條件下，可達150h以上不龜裂，被譽為“無龜裂橡膠”。三元乙丙橡膠在150 ℃下可以長期使用，間歇使用可耐200℃的高溫，物理性能變化緩慢。三元乙丙橡膠能長期在陽光、潮濕、寒冷的自然環境中使用，暴露在陽光下3年不見裂紋，做屋面防水卷材使用壽命可以達到25年以上。
耐水蒸氣性能
三元乙丙橡膠是一種有機高分子化合物烷烴，具有疏水性，兩者之間不易產生物理作用，也不易產生化學作用。在230℃過熱蒸汽中放置100小時，外觀無明顯變化，而橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠、丁橡膠、天然橡膠在同樣條件下，經歷較短時間外觀發生明顯劣化現象。因此，被用于防水卷材、衛生設備和管道密封件等。
耐過熱水性能
三元乙丙橡膠耐過熱水性能較好，但與所有硫化系統密切相關，以二硫代二嗎啡啉為硫化系統的乙丙橡膠；在125 ℃過熱水中浸泡15個月后，力學性能變化甚小，體積膨脹率僅0.3%；被用于制造耐熱輸送帶、蒸汽膠管等耐過熱水制品。
耐腐蝕性能
三元乙丙橡膠本身的化學穩定性和非極性，所以與多數化學藥品不發生化學反應，與極性物質之間或者是不相溶或者是相溶性很小。因此，對各種極性化學品如醇、酸、堿、氧化劑、制冷劑、洗滌劑、動植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性；乙丙橡膠可以做某些化學藥品容器的內襯材料；但在脂肪族和芳香族溶劑，如汽油、苯、二甲苯等溶劑和礦物油中的穩定性較差。因此，被用于制造耐化學藥品腐蝕的密封零件。
電性能
三元乙丙橡膠體積電阻率在1016Ω·cm數量級、擊穿電壓為30~40MV/m，具有優異的電絕緣性能和耐電暈性，耐電暈可達2個月，特別是浸水之后電性能變化很小，適用于作電絕緣制品和水中作業的絕緣制品。
彈性
三元乙丙橡膠是無定形的，分子鏈可在較寬范圍內保持柔順性，在低溫下能保持良好的彈性，在通用橡膠中其彈性僅次于天然橡膠和順丁橡膠。由于三元乙丙橡膠優異的彈性，被用于制造碼頭緩沖器、橋梁減震墊。
粘接性
乙丙橡膠由于分子結構缺少活性基團，內聚能低，加上膠料易于噴霜，自粘性和互粘性很差，因此在汽車輪胎行業中大量用料的輪胎主體和胎面部位無法推廣使用乙丙橡膠，同時給加工工藝帶來困難。
生產工藝
溶液法
溶液法，1961 年由美國埃克森公司首先創立，是制備三元乙丙橡膠是主流生產工藝。溶液法，以乙烯、丙烯、第三單體為原料，以己烷為溶劑，VAL催化劑體系為催化劑在反應釜中進行聚合反應生產三元乙丙橡膠。工藝工序：聚合反應、單體脫除和回收、催化劑脫除、聚合物凝聚、溶劑精制和第三單體回收、干燥和包裝等。溶液法的聚合過程表達式子:
懸浮法
懸浮法，1963 年由意大利埃尼化工公司首先創立；懸浮法生產工藝的基本原理與溶液法基本相同，都采用了齊格勒-納塔催化劑體系，也要經過聚合反應、單體回收、干燥包裝等過程。雖然該方法同樣以乙烯、丙烯、第三單體為原料，但是液態丙烯是液態的，不需要引入外界溶劑己烷。
氣相法
氣相法，1985 年由美國聯合碳化物首先推出；氣相法使用的原料乙烯、丙烯和第三單體均是氣體形式，同時在反應過程中需要加入碳黑作為附聚中心，生成的聚合物直接定形為顆粒狀產品；氣相法生產工藝流程更短，生產成本更低，而且不使用溶劑和稀釋劑，生產過程更為環保。
改性
鹵化
三元乙丙橡膠鹵化有溴化、氯化，即把溴化物或氯氣加入到橡膠中；經過鹵化后硫化速度快，定伸應力、撕裂強度較高，黏著性能較好，與不飽和橡膠的相容性得到改善，耐燃性、耐油性和耐苯性也得到一定程度的提高；因此，溴化主要用于與其他橡膠黏合時的中間層；氯化可用金屬氧化物進行硫化。
氯磺化
乙丙橡膠氯磺化，將三元乙丙橡膠磨碎，溶于四氯化碳，在膠液中吹入氯氣和二氧化硫，再用蒸汽析出產物；氯磺化乙丙橡膠溶于氯化芳香烴和脂族烴，不溶于油類和酸類。
順酐改性
順酐改性，將三元乙丙橡膠和順酐解在適當劑中，加人過氧化物引發改性；順酐改性三元乙丙橡膠與烯烴類橡膠可達到良好的共硫化表現，還可用作橡膠增韌塑料的增容劑。
丙烯腈改性
丙烯腈改性，以甲苯為溶劑、過氧苯甲酰為引發劑，使丙烯精接枝聚合在乙丙橡膠上而制成的；丙烯腈改性三元乙丙橡膠的綜合性能和加工性能均較優，物理機械性能也較好，可用于制造耐水、耐油和耐化學腐蝕性介質、耐高低溫共同作用的工業橡膠制品。
丙烯酸脂改性
丙烯酸脂改性，由丙烯酸酷單體與三元乙丙橡膠接枝共聚而成；其耐油性、耐熱老化性能優良；填充細二氧化硅硫化膠的物理機械性能和耐熱老化性能優良；用過氧化物硫化體系時，硫化膠壓縮變形性能特別好，低溫性能和混煉性能優異。
應用
汽車工業
三元乙丙橡膠主要應用在汽車工業領域，同時隨著汽車產量的逐年增長，預計汽車領域將繼續主導三元乙丙橡膠市場份額。三元乙丙橡膠在汽車上使用量僅次于輪胎橡膠，其具有優異的可發泡性和良好的壓縮回彈性常用于汽車密封（窗門、天窗、后備箱、玻璃導軌等）。三元乙丙橡膠因其還擁有良好的耐水性用于新能源汽車電池包密封圈、水管等制品。三元乙丙橡膠其他應用還有保險杠、儀表盤、散熱器軟管、火花塞護套、空調軟管、膠墊、膠管等。
建筑行業
三元乙丙橡膠具有優良的耐水性、耐熱、耐寒性和耐候性，同時有施工簡便等特點，在建筑行業中主要用于塑膠運動場、防水卷材、房屋門窗密封條、玻璃幕墻密封、衛生設備和管道密封件等。
電氣和電子行業
絕緣高分子材料的發展起始于20世紀初人類合成了第一個高分子材料— —PF，20世紀30年代橡膠材料開始應用到絕緣材料。三元乙丙橡膠擁有良好的電絕緣性、耐候性和耐腐蝕性，在電氣和電子行業被廣泛用于生產電纜、海底電纜的絕緣層、變壓器絕緣墊、電子絕緣護套方面的制品。
其他應用??
三元乙丙橡膠與其他橡膠并用在性能上可互補并改善工藝和降低成本，所以三元乙丙橡膠可以與其他橡膠并用，用于塑料改性和并用，如制備EPDM/PP TPV等。
參考資料 >
三元乙丙橡膠 (EPDM) 市場 - 增長、趨勢、COVID-19 影響和預測 (2023 - 2028).mordorintelligence.2023-09-22
中石油吉林石化自主研發乙丙橡膠技術獲成功.國務院國有資產監督委員會.2023-09-22