酚醛樹脂（苯酚formaldehyde resin，PF），是一種由酚類化合物與醛類化合物經縮聚反應制得的聚合物，由苯酚和甲醛縮聚而得，原為無色或黃褐色透明物，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍等顏色，呈顆粒或粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強酸發生分解，遇強堿發生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機溶劑中。酚醛樹脂有不同的類型，例如熱固性酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂等。酚醛樹脂由于具有良好的高溫性能、高殘碳率、低煙低毒、耐輻射性和粘結性等特點，使其得到了很好的發展與應用，主要應用在化工領域、機械領域、建筑行業、電子工業等。
發現歷史
1872年，德國化學家拜爾（A.Baeyer）第一次發現酚醛可以通過酸縮合成結晶物質和棕色無定形、不能加工的樹脂狀物質，但那時還沒有對酚醛樹脂進行過深入的研究。之后，化學家克賴堡在一份學術期刊上詳細報道了用濃鹽酸處理酚醛。結果表明，反應產物不結晶，不易純化，但容易轉化為不溶性和不熔性物質。1899年，史密斯從克萊堡反應中獲得了靈感，他提出了一種由苯酚與甲醛縮合形成的可形成的復合結構，甚至可以穩定苯酚與醛的劇烈羥醛縮合。但由于他合成的沒藥樹易收縮，容易變形，所以不能在實際中使用。
20世紀以后，各國的化學家都對苯酚甲醛的縮合反應都展開了研究。1902年，布魯默將甲醛溶液與苯酚在以酒石酸為催化劑的條件下反應，將反應所得的油倒入溫水中，加入適量的氨，然后在高溫條件下除去反應中過量的苯酚和甲醛，以獲得樹脂狀物質。這種酚醛樹脂被命名為Laccain，它是世界上第一種商業化使用的樹脂。
從1905年到1907年，美國學者巴克蘭通過對酚醛樹脂的大量研究，認為通過低溫在低溫下成型的酚醛樹脂中氣泡少，表面低溫可防止氣泡的形成，但由于制造周期太長，固化樹脂太脆弱，在很多情況下無法使用。但加入木粉或其它填充物能有效地降低制品的易碎性，在密閉的模具內，能降低氣體和蒸氣的排放，同時也能增加成形溫度，從而縮短制品的生產時間。1907年，酚醛樹脂“加壓和加熱”固化的專利被申請，酚醛樹脂公司于1910年10月10日成立。此后，Bakelite酚醛樹脂主導塑料的市場，直到1926、1928年，醇酸樹脂、氨基樹脂的相繼問世。在堿性條件下制備出的熱固性酚醛樹脂，巴克蘭按其縮聚程度，分為巴克蘭A，指代可溶性酚醛樹脂，巴克蘭B，為半溶性酚醛樹脂，和巴克蘭C，即為不溶性酚醛樹脂。
1913年，德國科學家阿爾貝特（KAbert）發明了一種脂松香改性酚醛樹脂，它是通過將松香添加到苯酚和甲醛的酸性縮合劑中，再加熱融化，使松香溶解在松脂或植物油中。經考證，用桐油與樹脂混合，可制得油漆，經4個小時即能烘干，所制得的涂層耐候性能優良。本發明開創了酚醛樹脂用于涂料工業的新領域。
20世紀四十年代以后，隨著各種合成工藝的日趨成熟，各種改性酚醛樹脂出現（改良），其綜合性能得到了改善，并且在航天領域中得到了廣泛的應用。美國、蘇聯50年代就已經在航天器，火箭，導彈和超音速飛行器中使用酚類復合材料，同時也是耐熱和耐燒蝕的材料。
酚醛樹脂是一種非常古老的熱固性樹脂，它的制造與應用已經超過80年，但是由于其化學反應十分復雜，而且其分子結構也很難精確地確定。對酚醛樹脂的研究一直都還在進行中。酚醛樹脂的生產和使用會給環境帶來一定程度的污染，影響整個生態環境，然而注意或加強治理污染，包括廢水處理和廢舊酚醛樹脂產品及其復合材料的循環利用，可使酚醛樹脂健康而快速發展。
物質結構
主要性能
高溫性能
酚醛樹脂固化后依靠其芳香環結構和高交聯密度的特點而具有優良的耐熱性，酚醛樹脂在200℃酚醛樹脂耐熱性能良好，經180 ℃高溫長期使用后，仍能保持其結構的完整性及尺寸穩定性。若樹脂具有高的聚合程度、少量的殘渣和少量的雜質，則其具有良好的熱力學性能。
高殘碳率
超過300 ℃時，酚醛樹脂會發生分解，逐步炭化，形成殘渣，而酚醛樹脂的殘留量高達60%。在800~2500 ℃的溫度下，酚醛樹脂在材料的表面上生成了一層炭化物。酚醛樹脂性能的不同，其原因在于其分子鏈的聚合程度不同、燒結后殘留物含量不同而造成的。在溫度大約為1000℃ 的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產生很高的殘碳，這有利于維持酚醛樹脂的結構穩定性。
低煙低毒
酚醛樹脂主要由碳、氧、氫組成，燃燒產物與燃燒環境密切相關，燃燒產物的毒性較小。酚醛樹脂的毒性與其分子結構有關。酚醛樹脂在燃燒過程中容易形成高碳泡沫結構，具有良好的隔熱效果，可以防止其內部燃燒。酚醛樹脂的發煙性能和氧指數也與其碳生成率、高氧指數和高碳化率有關，二者之間呈線性關系。酚醛樹脂的炭化率也與酚醛樹脂的苯酚取代量相關，而無取代酚類的酚醛樹脂的炭化率較高。
耐輻射性
沒有填料的酚醛樹脂抗輻射性比較差，而用玻璃或石棉加固的酚醛樹脂則是很好的抗輻射的合成材料，但是酚醛樹脂的氧含量對抗輻射有很大的負面作用。入射能由于高能射線在經過物體時，原子核內或軌道軌道電子內產生了劇烈的相互作用而損失。這一效應的最終結果是，在高分子材料中產生了自由基和離子，導致了化學鍵的斷裂，同時產生了新的化學鍵，隨后又以不同的速率進行交聯或分解。抗高能輻射能力取決于斷裂與形成鍵的相應速率常數；由于瞬態活性物質的共振穩定性，含有芳環的聚合物的降解速率明顯降低；一般情況下，剛性聚合物結構的抗輻照能力要強于彈性體和柔性熱塑性結構，游離基或離子的結合，加入少量的物質可以起到很好的穩定作用，進而具有阻礙作用，但是其穩定性機制還有待進一步的探索。加入礦物填料后，其抗輻照性能得到了改善。相反，加入特定的添加劑（如電磁波敏感劑）會加速破壞，比如向酚醛中加入纖維素會加速輻射對物質的損害。
粘結性
酚醛樹脂一個重要的應用就是作為粘結劑。酚醛樹脂的優良粘附力主要來自于其大分子結構中的大量極性基，而極性的強化能促進其滲透和粘附。將酚醛樹脂復合體材料制成成品后，將其轉化為交聯網結構并進行固化，從而確保了膠接界面的穩定性和持久性。酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機和無機填料都能相容的物質。設計正確的酚醛樹脂，潤濕速度特別快，并且在交聯后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機械強度，耐熱性能和電性能。
化學性質
酚醛樹脂耐弱酸和弱堿，遇強酸發生分解，遇強堿發生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、乙醇（乙醇）等有機溶劑中。經交聯后的酚醛樹脂能夠抵抗許多化學成分的分解。例如汽油，乙二醇，以及各種各樣的烴類。
熱固性酚醛樹脂的熱固化
通常，用純酚醇進行固化試驗。酚醇的合成與溫度相關，在170 ℃以下，反應以分子鏈的增長為主，這一階段的反應分為兩種：（1）酚核上的羥甲基與其他酚核鄰位或對位活潑氫發生反應，失去一分子水變成次甲基鍵：
（2）兩個酚核上的羥甲基發生反應，使一分子的水失去，從而形成二芐基醚：
一階樹脂在170 ℃以下，酚核之間的反應以生成次甲基鍵和酚鍵為主，而在酚醛樹脂的固化過程中，次甲基鍵是最穩定的、最關鍵的化學鍵。在160 ℃以下，極易生成二基醚，160 ℃以上，二芐基醚極易分解為次甲基鍵，并釋放出甲醛：
酚醛樹脂熱裂解
研究表明，酚醛樹脂熱解分為三個階段：首先是H?O的生成，由于苯酚羥基和亞甲基具有較高的活性，酚醛樹脂的熱分解中首先先進行脫水濃縮，CH?OH、CH?等小分子揮發物以及少量苯酚及其甲基衍生物的釋放；其次亞甲基橋斷裂是主要的初始裂解反應，主要生成苯酚及鄰甲酚。高活性的酚羥基易解離成·OH，后續反應中亞甲基被·OH氧化，經脫羰基和羧基反應生成苯酚、CO和CO?，且揮發分中CO?要比CO優先釋放出來，升溫有利于反應的自發進行；最后樹脂通過多環反應逐步轉化為無定型碳，并伴隨著H?的釋放。值得一提的是，酚醛樹脂在450 ℃、550 ℃、650 ℃或750 ℃熱解時，主要揮發物是苯酚及其甲基衍生物，因此可以推斷出酚醛樹脂熱解的主要路徑是CH2斷裂而非氧化。
制備方法
熱固性酚醛樹脂的合成
合成原理
熱固性酚醛樹脂的合成一般采用堿性催化劑。通常情況下甲醛與苯酚的比值通常為在1到3的范圍區間內。當甲醛含量和苯酚含量在比值大于1情況下制成的酚醛樹脂，是一種具有不同分子量的支化縮聚體。在堿環境中，苯酚與甲醛發生反應，先制得一種可溶于水的甲階酚醛樹脂。甲階酚醛樹脂中的活性羥基可以進一步進行縮聚，所以不需要任何固化劑就可以固化。甲階酚醛樹脂的粘度隨著溫度的增加而逐漸增大，并在一定程度上形成了一種膠狀的已階樹脂，它僅在丙酮和乙醇溶劑中膨脹，當加壓或加熱時已階樹脂可發生流動現象；在此基礎上，將已階酚醛樹脂再進行固化，得到結構良好、不溶于水的丙階樹脂。可將熱固性酚醛樹脂的制備分為兩個步驟：低溫下，通過對甲醛和苯酚的加成，使所得到的羥基甲基再進行縮聚反應。
合成流程
（1）加成反應。甲醛與苯酚加成，生成多羥甲基苯酚，反應過程為：
（2）縮聚反應。各種羥甲基酚之間再發生縮聚反應，生成含有羥甲基的熱固性酚醛樹脂，反應式為：
熱塑性酚醛樹脂的合成
合成原理
熱塑性酚醛樹脂是過量苯酚與甲醛在酸性條件下反應制得。
合成流程
首先，酸（H?）的作用使甲醛形成羥甲基正離子，然后羥甲基正離子進攻苯酚，發生親電反應，生成鄰、對位羥甲基酚，以生成鄰位羥甲基酚為例，反應式如下：
羥甲基酚不穩定，在酸性作用下脫水生成羥芐基正離子，再與苯酚反應，兩個酚通過亞甲基橋連在一起，生成二酚基甲烷，反應式如下：
二酚基甲烷[wán]繼續與甲醛反應，使縮聚產物的分子鏈進一步增長，最終得到線性的酚醛樹脂，總反應式如下：
產物平均相對分子量600-700，n值越大，分支結構越多，n一般為4~12，其數值大小與反應物中苯酚的過量程度有關。采用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹脂浸漬填料并與其他助劑混合均勻，再經粉碎過篩即可制得壓塑粉。
酚醛樹脂合成的影響因素
（1）單體官能團
酚是一種二官能的單體，因此，要使使用的酚類要具有三個可反應的官能度，才能進行體型縮聚。
（2）酚環上取代基的影響
含有間位取代基的酚類可以增加鄰對位的取代活性，而具有鄰位或對位的酚類則會使鄰位與對位的取代活性下降，因此，烷基在不同的位點上取代的酚類的反應速率也會有很大差異。
（3）單體物質的量之比的影響
只有當酚醛樹脂與甲醛的比值為1.5:1時，固化后的酚醛樹脂才能使其具有一定的結構。在使用堿性催化劑時，由于甲醛含量超過本分量，初期的加成反應對生成酚醛有利，最終得到了熱固性樹脂。當酚類化合物的摩爾大于醛時，由于醛含量降低，使酚分子上的活性點不能被充分利用，生成的羥甲基會和過多的苯酚反應，最后只能得到熱塑性樹脂。
應用領域
化工領域
粘合劑
苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下聚合成酚醛預聚體或分子質量不太高的熱塑性酚醛樹脂，其可以用作木材黏合劑。它的游離甲醛含量較低、環境安全性較強。因此，酚醛樹脂黏合劑用于木制品包裝的生產，優勢更強。
塑料
粉狀模塑料。酚醛粉狀模具塑料是一種以酚醛樹脂粉末為主要原料，通過熱壓成型、轉移成型、注射成型等方法，可以生產出適用于不同行業的產品和日用產品。其中，熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造開關、插座、插頭等電氣零件，日用品及其他工業制品；熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件，如電木茶盤，其材質通常為熱固性酚醛樹脂。
短纖維或碎屑片增強酚醛樹脂模塑料。它是一種以短纖維或碎片為原料，完全或大部份取代粉末填料和酚醛樹脂的模塑制品，具有較高的機械強度和綜合性能。
涂料
酚醛樹脂涂料或酚醛樹脂漆是以酚醛樹脂或改性酚醛樹脂為基料制成的，它是最早應用于酚醛樹脂的一個重要應用領域。該涂料硬度高，光澤好，干燥快，耐水性，耐酸堿，絕緣性好，品種多，被廣泛應用于裝飾漆、絕緣漆、防腐蝕漆等。
航天航空領域
用于空間飛行器、火箭、導彈等作為瞬時耐高溫和耐燒蝕結構材料和飛機艙內阻燃材料。
建筑行業
隔熱板、內外裝飾板、天棚等防火材料、防火門、通道、地板、樓梯、管道等。
電子工業
半導體微電子技術是所有高科技發展的基礎，而半導體芯片又是整個半導體技術的核心，為了實現對大量芯片、電路的保護，需要對其進行封裝。目前，90%以上的包裝材料都是用酚醛樹脂或者是高性能的酚醛樹脂。以酚醛樹脂為固化劑，其主要優勢在于其具有良好的貯存穩定性、良好的封裝后耐熱性和良好的電絕緣性能。
其他領域
隔熱、隔音材料
酚醛泡沫是近幾年來生產迅速的一種隔音、隔熱材料，具有絕熱、低煙、高強度、高耐化學腐蝕性的獨特優勢，還具備重量輕、剛性大、耐熱性好等性能，其弱點是脆性大和開孔率高。在特別強調生產和生活安全、注意環保等應用條件的情況下，對保溫、隔音的需求，酚醛樹脂材料得到了廣泛的使用和重視。
碳化功能性材料
由于酚醛樹脂在高溫下的殘炭含量是目前主要的有機高分子化合物聚合物中最高的，所以可以用來生產高性能的酚醛樹脂和產品。主要有碳／碳復合材料、石墨／酚醛樹脂復合材料、活性碳纖維、碳泡沫材料、新電源材料、玻璃碳和木陶瓷等。
安全事宜
GHS分類
毒理學信息
參考資料 >
Phenol formaldehyde resin | C8H6O2 - PubChem.pubchem.2023-04-02