六氯環己烷[wán]（Hexachlorocyclohexane，縮寫：HCH、HCCH、TBH、BHC）又叫六六六、六氯化苯、六氯代環己烷，是一種環狀飽和氯化合物，化學式為C6H6Cl6，分子量為290.83g/摩爾，有8種異構體，只有4種異構體被認為具有商業價值（α-六氯環己烷、β-六氯環己烷、δ-六氯環己烷和γ-六氯環己烷），γ-六氯環己烷（-HCH）由于強大的殺蟲脒特性，兼具觸殺、熏殺和胃毒作用，常以純凈物的形式作為農藥使用。當含六氯環己烷農藥產品中γ-六氯環己烷的含量超過99%時，稱為林丹。
六氯環己烷為白色晶體粉末，有特殊氣味，不溶于水，不可燃，密度為1.89×10-3kg/m3（19℃），蒸氣壓0.0317 mm Hg（ 20 °C）。對光、熱、空氣、酸穩定，在堿性溶液中或鋅、鐵、錫等存在下易分解為1,2,3-三氯苯，長期受潮或日曬會失效。干粉在空氣中加熱分解，能放出劇毒的光氣和氯化氫氣體。
工業六氯環己烷是有名的殺蟲劑，通過麻痹昆蟲的中樞神經系統而殺死害蟲。此外，六氯環己烷可用于生產花炮，作焰火色劑，在醫藥上六氯環己烷可作為外用藥治療疥瘡和滅虱子，還可用做五氯苯酚及五氯酚鈉的原料等。
雖然六氯環己烷殺蟲效果好，但毒性大，不易降解（生物降解，光化學降解），而且通過食物鏈危害人體健康，攝入有劇毒，吸入有中等毒性，引起頭痛、麻醉等癥狀，對皮膚、眼、鼻、喉有強刺激作用，2017年10月27日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，六氯環己烷在2B類致癌物清單中。自1977年以來，美國一直限制六氯環己烷的生產和使用，且六氯環己烷已被《斯德哥爾摩公約》列為持久性有機污染物，中國也已于1983年全面禁止生產和使用。
發現歷史
1825年，一位名叫福來特氏（Michael Faraday）的人首先在實驗室里合成了六氯環己烷，但并未發現其殺蟲效力。1912年凡第林氏（Van der linden）發現六氯環己烷存在有五種異構體，此時仍未發現其具有殺蟲作用，直至1942年英國的皇家化學工業公司開始大量制造六氯環己烷，取名為克滅殺Gammexane，化學家托馬斯（Thomas）及伯雷奇（Burrage）發現六氯環己烷的γ異構體有強烈殺蟲效能，用于殺滅田園害蟲及醫學昆蟲，其殺蟲能力有時會超過滴滴涕數倍乃至數十倍。所以到第二次世界大戰結束后，六氯環己烷也就是六六六成為舉世聞名的殺蟲藥。20世紀50、60年代在全世界廣泛生產和使用。
雖然六氯環己烷殺蟲效果好，但毒性大，不易降解（生物降解，光化學降解），而且通過食物鏈危害人體健康，1977年以來，美國一直限制六氯環己烷的生產和使用，且六氯環己烷已被《斯德哥爾摩公約》列為持久性有機污染物，中國也已于1983年全面禁止生產和使用。
理化性質
六氯環己烷為白色晶體粉末，有特殊氣味，不溶于水，不可燃。化學式為ClCH(CHCl)4CHCl，分子量為290.8g/摩爾，密度為1.89×10-3kg/m3（19℃），蒸氣壓0.0317 mm Hg（ 20°C）有8種同分異構體，不同異構體熔點、沸點等差別較大，在丙酮、石油醚、苯、氯仿、芳香烴、氯代烴等有機溶劑中的溶解性因異構體的不同而有所差異，詳情見下表，其中γ-六氯環己烷（俗稱林丹）殺蟲效力最高。對光、熱、空氣、酸穩定，在堿性溶液中或鋅、鐵、錫等存在下易分解為1，2，4-三氯苯，長期受潮或日曬會失效。干粉在空氣中加熱分解，能放出劇毒的光氣和氯化氫氣體。
應用領域
農藥領域
作為殺蟲劑用于棉鈴蟲的防治，對昆蟲有接觸毒、熏蒸毒及胃毒作用，麻痹昆蟲的中樞神經系統而致死；主要用于制造殺蟲劑，殺蟲范圍比滴滴涕廣，對虱、蠅、臭蟲的作用較強，但對虐蚊及其幼蟲的效果不及滴滴涕。
煙火領域
六氯環己烷也可用于生產花炮，作放禮花色劑。
醫藥化工領域
醫藥上六氯環己烷可作為外用藥治療疥瘡和滅虱子，藥用六氯環己烷含γ-六氯環己烷99%以上。，還可用做五氯苯酚及五氯酚鈉的原料等。
代謝
六氯環己烷可從消化道、呼吸道和皮膚吸收，分布到各器官，在血中幾乎全部與血漿蛋白結合，蓄積在脂肪組織。它在體內代謝過程極為復雜，以γ-六氯環己烷為例，在酶的作用下經代謝產生1,2,3-三氯苯，與谷胱甘肽結合后排出；或形成三氯環氧苯，最后產生三氯酚。各種代謝途徑均以氯酚化合物作為尿中排泄的主要形式。未經化的氯苯類化合物難以隨尿排出。環氧化物如三氯環氧苯能與各種大分子物質包括核酸、蛋白質進行共價結合，經尿排泄速度快，在脂肪中很少貯存。
作用機制
六氯環己烷殺蟲藥劑是神經毒劑，可引起典型的興奮肌肉痙攣、麻痹等征象，電生理的研究顯示出，六氯環己烷是對整個神經系統起作用，對軸突傳導卻沒有作用。六氯環己烷不能直接刺激運動神經，無論用多高的濃度，它必須有完整的反射弧，在反射弧被破壞時，對神經的單獨處理就不能引起痙攣、麻痹等現象。六氯環己烷主要作用于昆蟲神經組織的突觸前膜，它對膽堿沒有抑制作用，只能使乙酰膽堿從前膜內被釋放出來，從而造成乙腿堿在突觸部位積累，其中毒癥狀與有機磷殺蟲劑抑制膽堿酯酶極為相似。此外，六氯環己烷也會抑制昆蟲呼吸氧化酶的活性，還會影響脂肪酶的代謝。
毒性
毒性數據
急性毒性：六氯環己烷急性毒性為小鼠經口LD50為700mg/kg，大白鼠為250mg/kg，γ-HCH大鼠經口LD50為125～200mg/kg；大鼠經皮LD50總為500～1000mg/kg，豚鼠為400mg/kg，兔為300mg/kg。中毒癥狀可見呼吸加快，間歇性肌痙攣、流涎、驚厥、昏迷，常在1天內死亡。
長期毒性：長期接觸六氯環己烷，大鼠和小鼠的無作用劑量為1.25mg/kg，犬可耐受劑量1.25mg/(千克d)；大鼠在2.6~5.0mg/(kg·d)劑量下，肝出現輕微病變，更高劑量病變更為廣泛；反復高劑量對神經系統有刺激，引起劇烈的癲癇樣發作，也可使腎、胰、睪丸出現退行性變；對免疫功能也有抑制作用。
生殖毒性：分別給予孕期SD大鼠不同劑量的工業品六氯環己烷、林丹，并設置陽性對照組和空白組，以確認六氯環己烷的生殖毒性，試驗表明，工業品六氯環己烷高劑量（100mg/kg）組出現50%的死亡率，工業品六氯環己烷中劑量（50mg/kg）組和林丹低劑量組（13mg/kg）死胎率分別為13.6%和14.3%，均高于空白組的死胎率7.4%（p＜0.05）；各劑量胎鼠的身高、體重、尾長都與空白組存在顯著差異；而且六氯環己烷還影響骨骼發育。最終實驗結果表明六氯環己烷對有胚胎毒作用。六氯環己烷具有一定的雌激素活性，理論上可以抑制泌乳。且哺乳期母親在哺乳期間接觸六氯環已烷，可能會通過乳汁進入嬰兒體內，在一項電話隨訪研究中，9 名母親在母乳喂養期間局部使用林丹治療頭虱。其中一人報告說，她母乳喂養的嬰兒易怒。
致癌致畸性：未見六氯環己烷致畸效應的肯定報告；每天大于20mg/kg經口給予可引發小鼠肝腫瘤，α-六氯環己烷比β-六氯環己烷；γ-六氯環己烷和δ-六氯環己烷致癌性強。2017年10月27日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，六氯環己烷在2B類致癌物清單中。
健康危害
攝入有劇毒，吸入有中等毒性；溫度稍有升高，即形成有毒的濃蒸氣，引起頭痛、麻醉等癥狀；對皮膚、眼、鼻、喉有強刺激作用；能被皮膚吸收。其分解物如氯化氫和有劇毒的氧氯化碳有刺激性。中毒癥狀發生的時間和嚴重度，根據量和進入途徑不同而異，一般在30min到數小時內發病。
輕度中毒：出現頭痛、頭暈、乏力、視物模糊、惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、易激動，偶有肌肉不自主抽動等；
較重中毒：有多汗、流涎、震顫、抽搐、腱反射亢進、心動過速、紫、體溫升高等；
重癥中毒：可呈癲癇樣發作或出現痙攣性、強直性抽搐，偶有在劇烈和反復發作后陷于昏迷和呼吸衰竭，甚至死亡。反復抽搐后可有精神改變，如健忘、失去定向力等。嚴重病人并可發生血壓下降、脈搏頻數、心律失常甚至引起心室頻動，或有肝、腎臟損傷。常見癥狀有血糖升高及血鈣減少。皮膚接觸六氯環己烷等可出現接觸性皮炎或過敏性皮炎，有時發生結膜炎或支氣管哮喘。
接觸途徑
靠近有六氯環己烷副產物生成的工廠附近，或者接近曾經生產此類物質的工具或設備，有可能吸入含有六氯環己烷的空氣而中毒；從事相關工業生產的工人，若有六氯環己烷副產物生成，有可能中毒；食用被六氯環己烷污染的食物會引起中毒；從呼吸道、消化道、皮膚進入體內；孕婦中毒后在母乳中發現含有六氯環己烷成分，可引起嬰兒中毒。
急救
眼部受到刺激，用水沖洗；皮膚接觸此物，先用水沖洗，再用肥皂徹底洗滌；如進入口內，立即漱口，急送醫院救治；脫去污染衣物，經洗凈后再用。操作者或使用者如吸入蒸氣或粉塵，應立即脫離污染區，安置休息并保持溫暖，如有中毒癥狀須就醫診治。對溢出物料處置須戴好防毒面具與手套。用水沖洗，經稀釋的洗水放入廢水系統。
生產方法
工業用六氯環己烷是以氯加成到苯上的反應為基礎的。在工業規模上此過程是在液相中，用紫外照射反應物的情況下進行的。氯化時使用鋼制塔，設備內部襯鉛以防止腐蝕和防止鐵對取代反應的催化作用。
氯和苯的反應并不是立即進行的。開始時，氯溶解于苯中。過了一段時間以后（通常為5～10分鐘），在輻照的作用下，氯加成的連鎖反應開始。比較低的溫度能促使氯在苯中的溶解，而促使化學反應進行的是高溫和強烈的照射。光化學反應的速度與照射反應物強度的平方根成比例。
工業用六氯環己烷一般將六氯環己烷異構體進行一定比例的濃度混合：α-六氯環己烷占60%～70%；β-六氯環己烷占5%~12%；δ-六氯環己烷占6%~10%；ε-六氯環己烷占3%~4%8；γ-六氯環己烷占10%～15%。
安全事宜
安全警示
GHS 危險說明
H301：吞咽有毒 [急性毒性經口]
H312：皮膚接觸有害[急性毒性經皮]
H351：懷疑致癌[致癌性]
H362：可能對母乳喂養的兒童造成傷害 [生殖毒性影響哺乳或通過哺乳產生影響]
H373：長期或反復接觸可能對器官造成損害[特異性靶器官毒性-反復接觸]
H400：對水生生物有劇毒[危害水生環境-急性危險]
H410：對水生生物有劇毒，具有長期影響[危害水生環境-長期危險]
環境危害
農業上大量使用六氯環己烷造成環境污染，是危害人類健康的一個潛在因素。噴灑于農作物的六氯環己烷，分布于植物、土壤和水中，又從這三者蒸發到大氣中去。六氯環己烷粉塵可直接吹到大氣中。在大氣中，六氯環己烷部分降解，部分經雨水沖洗到土壤和水，植物內的六氯環己烷通過食物而進入動物，也有在腐爛后再回到土壤和水。
六氯環己烷對水生生物有極高毒性。該化學品可能沿食物鏈，例如在魚體內和在海產食品中發生生物蓄積。該物質可能在水生環境中造成長期影響。該物質在正常使用過程中進入環境。但是要特別注意避免任何額外的釋放，例如通過不適當處置活動。
防護措施
操作時對液體配制須著全身防護服；對干粉須戴隔絕式呼吸器。戴眼鏡或防護眼罩，以防眼睛的接觸。
貯存
用各種袋和纖維桶盛裝，防止機械性損壞。存放在陰涼、干燥、通風良好的地方，最好使用露天或附建的倉庫，與其他倉庫隔開。遠離任何可能發生嚴重火災的區域。
運輸要求
有機有毒品。危規號：84288。運輸時容器須標明“有毒品”標記。
廢棄物建議處理方法
用含5-10%的氯化銅、三氯化鐵、氯化鋅或氯化鋁的活性炭作催化劑，于400～500℃熱解破壞六氯環己烷。
相關標準
中國
中國國家標準《生活飲用水衛生標準》（CB5749-2006）中規定，生活飲用水水質中六氯環己烷（總量）限值為0.005mg/L。
《地下水質量標準》（GB/T14848-93）中規定，I類、Ⅱ類、Ⅲ類、IV類和V類地下水質中，六氯環己烷的標準值分別為≤0.005μg/L、≤0.05μg/L、≤5.0μg/L、≤5.0μg/L和>5.0μg/L。
《土壤環境質量標準》（GB15618-1995）中規定，一級標準值0.05mg/kg，二級≤0.5mg/kg，三級≤1.0mg/kg。
《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》（CB2763-2016）中規定六氯環己烷再殘留限量，谷物、大豆、蔬菜、水果中為0.05mg/kg；茶葉中為0.2mg/kg；哺乳動物肉類及其制品（海洋哺乳動物除外）脂肪含量10%以下的（以原樣計）中為0.1mg/kg，脂肪含量10%及以上（以脂肪計）為1mg/kg；水產品、蛋類中為0.1mg/kg；生乳中為0.02mg/kg。
美國
地面水中六氯環己烷的容許濃度不得超過4μg/L，飲用水中六氯環己烷的容許濃度不得超過4μg/L，職業環境空氣中六氯環己烷的閾值濃度時間加權平均值不得超過0.5mg/m3，短期接觸限值1.5mg/m3，皮膚接觸中毒。
瑞士、英國、澳大利亞、丹麥
長期接觸六氯環己烷的的濃度閾值為0.5mg/m3，短期接觸該物質的濃度閾值為1.5mg/m3，皮膚接觸吸收。
德國
職業接觸限值：六氯環己烷的濃度閥值為0.5mg/m3，指出通過皮膚吸收是該物質中毒主要途徑。
農藥殘留標準：茶葉中殘留六氯環己烷的最高濃度為0.02mg/kg。
俄羅斯
短期接觸六氯環己烷的的濃閾值為0.05mg/m3，皮膚接觸吸收。
日本
農藥殘留標準：茶葉中殘留六氯環己烷的最高濃度為0.2 mg/kg。
參考資料 >
Hexachlorocyclohexane.pubchem.2024-02-27
六氯環己烷.icsc.2024-03-04
致癌物清單.紹興市市場監督管理局.2024-03-04