硅酸(Silicic acid)是硅的含氧酸,是一種弱酸。硅酸可看作是無定形二氧化硅的水合物,外觀為白色無定形粉末或塊狀,其組成隨形成條件不同而異,其通式可以表示為xSiO2·yH2O,屬于無機化合物,它的鹽在水溶液中有水解作用。硅酸的種類很多,其體系為混合酸體系,已證明具有一定穩定性且能獨立存在的硅酸有偏硅酸H2SiO3(x=1,y=1)、二偏硅酸H2Si2O5(x=2,y=1)、氫氧化硅H4SiO4(x=1,y=2)和焦硅酸H6Si2O7(x=2,y=3)。其中,正硅酸H4SiO4是硅酸的原酸,偏硅酸H2SiO3的形式最簡單,因此常用偏硅酸的分子式來代表硅酸。
硅酸不溶于水或大多數無機酸,易溶于氫氟酸,且溶于氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液,可以通過可溶性硅酸鹽與酸作用制得,也可以通過硅酸酯水解制得。硅酸既可以用于制造含硅的催化劑及其載體、吸附劑硅膠和硅酸鹽,也可以用作鎢絲加工中的熔劑、色譜分離的吸附劑,還可以用于油脂、蠟等的脫色。此外,硅酸還可用于制備層析柱,廣泛應用于單純脂類及復合脂類的相互分離。
研究歷史
19世紀初,永斯·貝采利烏斯(J?ns Jacob Berzelius)引入“硅酸”以解釋二氧化硅在水中的溶解。萊諾特·威廉·范·貝梅倫(Reinout Willem Van Bemellen)根據硅膠的蒸氣壓曲線認為并不存在二氧化硅水合物,只存在硅膠;而古斯塔夫·切爾馬克·馮·塞塞內格(Gustav Tschermak von Seysenegg)則觀察到不同硅酸是天然硅酸鹽凝膠的分解產物。1924年,由層狀硅酸鹽鈉硅礦(Na2Si2O5)制備了第一個結晶性的硅酸。
物質結構
正硅酸H4SiO4也稱單硅酸,其結構為硅土四面體,其中硅原子處于四面體的中心,氧原子處于四面體的四個頂點,且彼此之間以離子鍵和共價鍵的混合鍵結合,鍵角為145°。由于硅氧四面體頂點的氧原子處于未飽和的離子狀態,因此若干個硅氧四面體可以通過共用氧原子進行連接,從而形成各種硅酸分子,如偏硅酸、焦硅酸、二偏硅酸等。根據硅原子個數和連接方式的不同,硅酸分子可以形成鏈狀、環狀、層狀或三維網絡結構。
理化性質
物理性質
硅酸外觀為白色無定形粉末或塊狀,不溶于水或大多數無機酸,易溶于氫氟酸,且溶于氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。其中,氫氧化硅H4SiO4的摩爾質量為96.11g/摩爾;偏硅酸H2SiO3的摩爾質量為78.099g/mol,相對密度為2.1~2.3,無毒且無刺激性。
化學性質
弱酸性
硅酸是一種極弱的酸,酸性比碳酸還弱,且電離常數很小。其中,正硅酸的pKa1為9.8,電離常數Ka1=1.2×10-10(30℃),Ka2=1.6×10-12(30℃),Ka3=1×10-12(30℃);偏硅酸的電離平衡常數K1=2×10-10(室溫)。正硅酸在pH=2~3的范圍內是穩定的,不過若將過飽和的H4SiO4 溶液長期放置,會有無定形的二氧化硅沉淀,為乳白色沉淀,并以膠態粒子、沉淀物或凝膠出現。
硅酸很容易被其它酸從可溶性硅酸鹽中置換出來。例如,硅酸鈉可以和碳酸反應置換出偏硅酸,反應原理如下:
硅酸可與強堿反應。例如,偏硅酸可以和氫氧化鈉反應生成硅酸鈉和水,反應原理如下:
此外,偏硅酸可以和氟化氫反應生成四氟化硅和水,反應原理如下:
不穩定性
硅酸體系是混合酸體系,pH=14時,以SiO32-的形式存在;pH=10.9~13.5時,以SiO52-的形式存在;pH<10.9時,以更大化合價的多酸根離子的形式存在;pH更小時,有凝膠析出(pH=5.8時,凝膠有最快的析出速度)。
氫氧化硅不穩定,在空氣中會由于干燥失去部分水,從而得到偏硅酸H2SiO3,反應原理如下:
原硅酸還可以脫水形成焦硅酸、三硅酸、三聚偏硅酸等,脫水形成焦硅酸的反應原理如下:
偏硅酸不穩定,既可以脫水形成二偏硅酸,也可以加熱到150℃分解生成二氧化硅,反應原理如下:
縮聚作用
當溶液中硅酸的濃度增大時,雖然硅酸的溶解度很小,但是并不會生成硅酸沉淀,而是會發生硅酸分子之間的脫水聚合。單分子硅酸可以通過脫水縮合形成各種縮合酸(多酸、偏酸),例如兩個單硅酸分子發生縮聚反應,會脫去一分子水并生成二硅酸,反應原理如下:
隨著縮聚反應的進行,硅酸的聚合度會不斷增加,當聚合度很高時,就會形成硅酸的膠體溶液。當溶液中電解質濃度較小時,會生成硅酸溶膠;當溶液中電解質濃度較大時,會生成硅膠(膠凍狀或絮狀)。
制備方法
置換法
硅酸的酸酐是二氧化硅,但是二氧化硅不溶于水,因此通過可溶性硅酸鹽與酸作用制備硅酸,制取原理為強酸制弱酸。
例如,鹽酸可以和偏硅酸鈉反應置換出偏硅酸,反應原理如下:
鹽酸也可以和氫氧化硅鈉反應置換出正硅酸,反應原理如下:
水解法
硅酸酯Si(OR)4的水解穩定性差,易水解,因此可以通過硅酸水解得到硅酸。
例如,正硅酸乙酯[(C2H5O)4Si]可以水解生成正硅酸和乙醇,反應原理如下:
此外,硅的鹵化物也易發生水解。例如,氯化硅可以水解得到正硅酸,反應原理如下:
脫水法
在室溫下將無定形的二氧化硅放入水中并不斷攪動至平衡,可以得到含0.01%H4SiO4的稀溶液。溶液中游離的單分子硅酸不穩定,只能在pH為3.2的水溶液中短時間存在,久置則會逐漸縮合為偏硅酸(H2SiO3)、二偏硅酸(H2SiO5)、焦硅酸(H6Si2O7)、三硅酸(H8Si3O10)、三聚偏硅酸(H6Si3O9)等,反應方程式如下:
應用領域
吸附劑
硅酸可以用于去除油中的有機酸、膠質和劣化產物,也可以用于單純脂類及復合脂類的相互分離,還可以用于色譜分離和油脂、蠟等的脫色。此外,硅酸還可用于氣體及蒸汽的吸附,催化劑及其載體的制備。例如,測定血清中的三酸甘油脂的含量可采用硅酸吸附磷酸甘油酯法,即硅酸柱層析可以分離出血脂抽提液中的甘油三酯和少量的單酸與二酸甘油酯,以便分別進行測定。
硅酸可以用于制造吸附劑硅膠。硅酸溶液隨著放置或改變條件(加酸或加其他電解質),會逐漸縮合形成多硅酸的膠體溶液(即硅酸溶膠)或生成含水量較大、軟而透明、富有彈性的硅酸凝膠。硅酸溶膠經過緩慢脫水和一系列處理后可制得白色略透明的硅膠,而硅酸凝膠經過充分洗滌和干燥脫水也可得到硅膠。硅膠是多孔性、略透明的白色固體,內表面積很大,且可以再生反復使用,因此可以作為吸附劑以及干燥劑和催化劑的載體。
其他應用
硅酸可以用作鎢絲加工中的熔劑,還可以作為分析化學的化學試劑和接觸劑。例如,在分析化學中,硅酸可以將不溶性氟化物(如氟化鈣、氟化鋁)轉變為可溶性溶液,從而進行的測定。
此外,偏硅酸存在于飲用礦泉水中,易被人體吸收,能有效維持人體的電解質平衡和生理功能,且具有良好的軟化血管的功能,可以使人的血管壁保持彈性,因此對動脈硬化、心血管和心臟疾病能起到明顯的緩解作用。
儲存方法
硅酸應用密閉干燥的玻璃瓶包裝,并存放于陰涼干燥處。運輸時,將容器放在木箱內,并用碎紙和木屑進行填充,防止容器破損,同時嚴防曝曬和高溫。
國家標準
根據中國國家標準《飲用天然礦泉水》(GB 8537-2008),偏硅酸礦泉水中的偏硅酸含量應≥25.0mg/L(含量在25.0~30mg/L的范圍時,水源的水的水溫應在25℃以上)。
檢測方法
偏硅酸的檢測方法主要有硅黃分光光度法和硅鉬藍分光光度法,檢測較高含量的硅采用硅鉬黃分光光度法,檢測較低含量的硅則采用硅鉬藍分光光度法,且兩種方法都適用于飲用天然礦泉水中偏硅酸含量的測定。
硅鉬黃分光光度法的原理為可溶性硅酸與仲鉬酸銨可以在酸性溶液中反應生成可溶性的黃色硅鉬雜多酸,而在一定濃度范圍內,其吸光度與可溶性硅酸的含量成正比;硅鉬藍分光光度法的原理為先用可溶性硅酸與鉬酸在酸性溶液中反應生成可溶性的黃色硅鉬雜多酸,再用草酸溶液和還原劑(如硫酸亞鐵銨、氯化亞錫或天然維生素c等)將硅鉬雜多酸還原為硅鉬藍,其吸光度在一定濃度范圍內與可溶性硅酸的含量成正比。
參考資料 >
硅酸.中國大百科全書.2024-02-24
Metasilicic acid.Pubchem.2024-02-24
Orthosilicic acid.Pubchem.2024-03-11