離子積(ion product)指任一條件下,溶液中離子濃度冪的乘積,用符號Q表示。
若在某難溶電解質的溶液中有: ,則離子積可表示為。這一關系式適用于任意狀態的溶液,溫度一定時,離子積的數值不定,隨溶液中離子濃度的改變而變化。
簡介
離子積常數是化學平衡常數的一種形式,多用于純液體和難溶電解質的電離。
形如這樣的一個電離方程式:
其中R為溶質,M和N分別為電離出來的陽離子和陰離子,其離子積可表示為:
與一般的平衡常數表達式相比,離子積常數的表達式少了關于反應物的項。這就限制了離子積常數只適用于反應物是純液體或純固體的反應,因為在計算平衡常數時,純液體和純固體的濃度視作1。
純液體
純液體的離子積一般用于溶劑的自耦電離,如水。水是一種極弱的電解質,它能微弱地電離:
通常簡寫為H。
水的離子積 ,25度時,。溫度升高時,水的電離程度加大,K值也隨著上升。
難溶電解質
難溶電解質的離子積常數能很好地反映電解質的溶解程度,因此這一種常數又叫做 溶度積常數,符號為 K。
如氯化銀的微弱電離:
即在25℃的AgCl的飽和溶液中,銀離子濃度與氯離子濃度的乘積為1.77E-10。根據這一點,可以計算出AgCl的溶解度。
在1“分子”溶質電離出離子數相同的情況下,K越小的,溶解度也越小。
在不同溫度下,同一物質的K會有不同的數值。
水
原理
在一定溫度下,水中[H ]和[OH-]的乘積(Kw)是一個常數,這個常數叫做水的離子積(曾用名:離子積常數)。水的離子積又叫水的自電離常數,即為水的電離達到平衡后平衡常數。
水是純液體,可看作是一個常數,所以。Kw值跟溫度有關,在25℃,。為了計算簡化,常常把這個值作為室溫下水的離子積。在物質的稀水溶液中,和純水的幾乎相同,因此Kw也幾乎相等。這就是說,在任何酸性(或堿性)溶液中,同時存在H 和OH-,只不過[H ]和[OH-]的相對大小不同而已。在常溫下,[H +]和[OH-]的乘積等于。因此,水溶液的酸堿性只要用一種離子(H +或OH-)的濃度表示。
水是一種既能釋放質子也能接受質子的兩性物質。水在一定程度上也微弱地離解,質子從一個水分子轉移給另一個水分子,形成和。
達到平衡時,可得水的離解常數Ki
或
由于水的離解度極小,數值可以看作是一個常數,令等于另一新常數Kw,則
Kw稱為水的離子積常數,簡稱水的離子積。上式表示在一定溫度時,水中氫離子濃度與氫氧根濃度的乘積為一常數(表3-1)。25℃時,由實驗測出在純水中和各為。通常將水合離子簡寫為H+,這樣,在常溫時:
離子積隨溫度變化
表3-1 不同溫度時水的離子積
由于水離解時要吸收大量的熱,所以溫度升高,水的離解度和Kw也相應地增大。
水的離子積原理不僅適用于純水,也適用于一切稀的水溶液。在任何稀的水溶液中,不論[H+]和[OH-]怎樣改變,它們的乘積總是小于等于Kw。
也就意味著有PH14的物質,當然前提是溫度足夠高。
PH值
PH值的引入
在純水或中性溶液中,25℃時
當向水中加入酸時,溶液中[H+]就會增大,設達到新的平衡時該溶液的[H+]為,因,則
可見,在酸性溶液中,,而.
如果向純水中加入堿時,溶液中[OH-]就會增大,設達到新的平衡時該溶液的[OH-]為,同理計算出。可見,在堿性溶液中,而。由上述三種情況可知:
在純水或中性溶液中
在酸性溶液中
在堿性溶液中
當然,[H+]或[OH-]都可用來表示溶液中的中性、酸性或堿性,但實際應用中多采用[H+]來表示。但是,在生物學與醫學上許多重要溶液的[H+]往往是一個很小的數值,而且帶有負指數,用[H+]表示溶液的酸堿性不方便。例如,人的血液[H+]為0.0000000398摩爾L-1,即,血液究竟是酸性還是堿性,不容易看清楚。索侖生(Sorensen)首先提出用PH值表示水溶液的酸堿性。
PH值的定義
溶液的PH值是氫離子濃度的負對數值。
它的數學表示式為:
即 嚴格地說,考慮活度時:
必須注意,PH值每相差一個單位時,其[H+]相差10倍;PH值相差二個單位時,[H+]相差100倍;依此類推。
用PH值表示稀的水溶液的酸堿性,則有“
在純水或中性溶液中,
在酸性溶液中, ,PH越小,則酸性越強。
在堿性溶液中,,PH越大,則堿性越強。
定義和二者關系
和PH相仿,[OH-]和KW也可用它們的負對數來表示,即
由于在25℃時,
將方程兩邊取負對數,則得
所以
水溶液中[H+],[OH-],PH,POH值與溶液酸堿性的關系如表3-2。
表3-2 [H+],[OH-],PH,POH值與溶液酸堿性的關系
由左到右酸性逐漸減弱 堿性逐漸增強
在實際應用中,PH值一般只限于0-14范圍內。當 [H+]或[OH-]大于1時,就不再采用PH值,而仍用[H+]或[OH-]表示溶液的酸堿性。
必須注意,用PH值表示的是溶液的酸度或有效酸度而不是酸的濃度。酸度或有效酸度是指溶液中H+濃度,嚴格地說是指H+的活度,是指已離解部分酸的濃度。酸的濃度也稱總酸度或分析濃度,它是指在1升溶液中所含酸的物質的量,包括已離解和未離解兩部分酸的總濃度,其大小要用滴定分析來確定。酸度或有效酸度則用PH試紙或PH計來測定。潛在酸度是指未離解部分的濃度,即總酸度與有效酸度之差。例如,HCL和HOAc的濃度相同,但有效酸度不同。HCL溶液總酸度為,其有效酸度[H+]也是相同數值,25℃時,總酸度為的HOAc溶液,其有效酸度[H+]則僅為。
試題舉例
例1 分別求出HCl溶液和HOAc溶液(注:Ac是乙酰(結構為,完整的單詞為acetyl))的pH值,已知其[H+]分別為和。
解:HCl溶液的
HOAc溶液的
例2 已知某溶液的,計算該溶液的氫離子濃度。
解:
查0.4的反數為2.512,故
弱酸弱堿常數
弱酸
甲酸 ;
醋酸;
磷酸
(注:與的積是)
弱堿
注:10-X及 表示10的負X次冪
與溶度積區別
1、固體物質的溶解度是指在一定的溫度下,某物質在100克溶劑里達到飽和狀態時所溶解的克數。在未注明的情況下,通常溶解度指的是物質在水里的溶解度。氣體的溶解度通常指的是該氣體(其壓強為1標準大氣壓)在一定溫度時溶解在1體積水里的體積數。
2、難溶電解質在水中會建立一種特殊的動態平衡。盡管難溶電解質無法溶解,但仍有一部分陰陽離子進入溶液,同時進入溶液的陰陽離子又會在固體表面沉積下來。當這兩個過程的速率相等時,難溶電解質的溶解就達到平衡狀態,固體的量不再減少。這樣的平衡狀態叫沉淀溶解平衡,其平衡常數叫溶度積。
3、濃度指某物種在總量中所占的分量。
參考資料 >