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立體電子效應是分子特有的電子狀態依賴于分子的幾何構型,由分子的立體結構引起電子的軌道變化而產生的效應。這一效應不僅結合了立體效應和電子效應,而且是由于共價鍵的方向性,導致電子效應在分子不同部位的差異性影響。立體電子效應能夠解釋許多其他效應無法解釋的現象,對有機化學反應的理解具有重要意義。該術語由艾里亞斯·科里于20世紀60年代提出。
解釋
例如:環己酮占優勢的構象為椅型,在親核加成反應中,親核試劑進攻羰基碳。對于較大的親核試劑,反應主要發生在平伏鍵位置,這是由于空間位置較有利;對于較小的親核試劑,反應主要發生在直立鍵位置,這是由于除空間效應外,還需要考慮立體電子效應,即基的π*軌道與C2—C3和 C5—C6的σ軌道之間的相互作用,使得π*變形,與鍵σ作用強的一邊軌道伸展較大,有利于親核試劑進攻直立鍵位置。立體電子效應把立體化學和電子效應結合起來,在深入了解有機化合物的反應性能上起著重要作用。
性質
立體電子效應研究的是反應物成鍵或未成鍵電子對的空間配置及其離域作用對反應的影響。立體異構體或構象異構體之間反應性能上的差異主要在于它們反應時形成過渡態的穩定性。過渡態的穩定性又取決于空間效應和立體電子效應。空間效應是指立體障礙(范德·瓦耳斯排斥作用)、鍵角和鍵長變形而產生的張力、靜電作用與氫鍵等,這些作用與涉及到的原子或基團在空間的配置有關。
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