古銅長期存放在大氣中銹蝕機理分析紫銅、青銅、黃銅在大氣中都很穩(wěn)定，一般小于0.00015毫米/年，在銅表面會生成一層極穩(wěn)定的保護薄膜，主要是堿式硫酸銅呈橄欖綠色，還會產(chǎn)生銅氧化物（CuO）中黑色，硫化亞銅黑色，及氧化亞錫（SnO)棕黑色。年代越久則銹層加厚顏色也變深，俗稱為“黑漆古”，若長期在手中把玩則會使表面光亮如鏡俗稱“傳世古”。但在這類古銅中也產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，故是“啞聲‘。若古銅長期在干燥的環(huán)境中（大氣中或土中）也會產(chǎn)生氧化銅和氧化亞金星呈深黑色，俗稱“黑漆古”
形成原因
在出土的中國古代銅鏡中，有一種表面漆黑發(fā)亮、具有光滑晶瑩的玉質(zhì)感，這種銅鏡被稱為“黑漆古”銅鏡。這種銅鏡因具有極佳的耐腐蝕性能，而備受學(xué)界關(guān)注。
歷年來學(xué)者對“黑漆古”成因的研究，集中有兩種觀點：一為人工處理說；一為自然腐蝕說。現(xiàn)今學(xué)者們的爭論焦點在于“黑漆古”銅鏡表面的高錫耐蝕層是人工鍍錫而成，還是在自然條件下由腐植酸作用產(chǎn)生的。本文是在查閱了許多相關(guān)研究資料的基礎(chǔ)上，提出新的看法，認為是銅鏡經(jīng)過刻意的特殊拋磨處理后，在漫長的地下埋藏中緩慢形成的。
外貌特征
1、“黑漆古”表面層結(jié)構(gòu)
綜觀各家對“黑漆古”表面結(jié)構(gòu)的描述，或分為兩層或分為三層，但在細部劃分上并無大的出入。“黑漆古”表層斷面自外往里有二或三個分層：第一層即表面層(也有稱非金屬層，本文為方便起見將其記為I層)：無色透明，薄而致密，厚約10um由單一物相Snl-xCuxO2(具有錫石結(jié)構(gòu)但其部分被銅原子取代的物質(zhì)，可用SnO2表示)；第二層為過渡層，厚約100um，主要由SnO2和δ青銅構(gòu)成。也有將第二層分為腐蝕帶(Ⅱ?qū)?和半腐蝕帶(Ⅲ層)。Ⅱ?qū)蛹s50~150um，黑色，具有很多缺陷和裂紋，沒有清晰金屬組織；Ⅲ層20~80um,黑色，其中可見金屬組織。其中真正能夠抵蝕的是Ⅲ層，其耐蝕機理見吳佑實《“黑漆古”耐腐蝕機理探討》，本文不再贅述。
2、“黑漆古”耐蝕表面的形成機理
早年提出的諸如銅鏡表面涂漆說、人工氧化說以及反偏析說均已證明與事實不符，目前討論較多的，一為何坤堂先生提出的“古鏡表面鍍錫后自然腐蝕的結(jié)果”；一為孫淑云教授等提出的“土壤中腐植酸自然腐蝕的結(jié)果”。另有王昌燧、金韜等先生提出的溶膠一凝膠法SnO2薄膜制備工藝。
孫淑云等認為由腐殖物質(zhì)生成的腐殖酸膠體溶液等一起作用于銅鏡表面，使青銅中的Cu和Sn發(fā)生氧化。腐殖酸具有將銅和銅的氧化物強絡(luò)合銅和的能力，而錫和錫的氧化物不被絡(luò)合，從而銅從表面流失，而錫相對富集于表面。經(jīng)過水化一水解一凝膠一析出一脫水等一系列過程，形成SnO2的細晶粒。
值得注意的是，孫淑云在《銅鏡表面“黑漆古”中“痕像”的研究》一文中指出：Nigel Meeks在樣品I層和鏡面的掃描電鏡中背射電子像中觀察到礦化的共析組織“痕像”孫淑云用I層薄片樣品，用偏光顯微鏡(500X)觀察，原金屬組織中的α與δ“痕像”清楚可見；以掃描電鏡分析，I層的背散射電子顯示出組織“痕像”。從形態(tài)上白色“痕像”相當(dāng)于原α相，灰色相當(dāng)于原δ相。但能譜分析結(jié)果表明各“痕像”之間在成分上無明顯差異，說明I層雖然保留有原銅鏡組織形貌，但原組織中各相之間成分差別一小時，形成了均一的高錫礦化層，亦能說明銅鏡表面并無外度的錫層。
中國學(xué)者梁上椿從化學(xué)角度分析了銅鏡表面顏色、狀態(tài)以及與埋藏環(huán)境“干坑”或“水坑”的關(guān)系，即“黑漆古”表面耐蝕層的形成與土壤環(huán)境有著密切的關(guān)系，筆者也認為與腐植酸的長期作用有關(guān)。
仔細觀察“黑漆古”銅鏡鏡面可以發(fā)現(xiàn)在玻璃質(zhì)表面膜下有明顯磨痕存在，說明玻璃質(zhì)表面是在磨拋以后的銅鏡表面形成的，有學(xué)者由此認為銅鏡是在磨拋加工后鍍錫所致。有一個簡單的類比可以推翻這一論斷：青銅器表面的堿式碳酸銅會掩蓋銅器本身精兼的花紋及加工痕跡，以至于需要通過除銹技術(shù)才能重現(xiàn)其原貌，但掩蓋在花紋之上的銅銹卻并不是后來的人為堆貼，而是在自然條件下銅器表面礦化腐蝕的結(jié)果。
另外，對于“黑漆古”銅鏡來說，其鏡背通常鑄有復(fù)雜細膩的花紋，凹凸不平，其表面“黑漆古”雖不如鏡面光亮，但仍均勻致密，甚至在鏡鈕的內(nèi)表面及鈕孔下的鏡面亦無例外，這都說明采用拋磨擦滲方法生成“黑漆古”是很難達到的。但鏡背的光亮程度與鏡面確有不同，黑而發(fā)烏，筆者認為鏡背這是普通“黑鏡”的典型形貌。普通黑鏡的I層與黑漆古銅鏡相近，只是SnO2內(nèi)銅原子的取代率高一些；至于II、Ⅲ層，普通黑鏡中除SnO2和δ青銅外，常常含有α銅錫合金、純銅晶粒和其他雜相。經(jīng)過形同的冶鑄工藝、埋藏條件及埋藏時間，鏡面和鏡背仍有如此的差異，導(dǎo)致這種差異的原因筆者認為是由于鏡面經(jīng)過特殊的磨拋工藝，改變了鏡體表層的晶體排布，使腐植酸作用時Ⅲ層中的金屬相僅為δ銅錫合金相，而未經(jīng)嚴格磨拋的鏡背，Ⅲ層中的金屬相則較為復(fù)雜，導(dǎo)致了鏡面與鏡背腐蝕結(jié)果的不同。
從出土數(shù)量來說，“黑漆古”銅鏡主要法為戰(zhàn)國至唐朝以前的銅鏡，而“黑鏡”則多以唐代銅鏡，似乎可以在埋藏時間上加以探討，但因不知宋朝時所見的黑漆古銅鏡為何朝所鑄，故難確切判斷其中關(guān)系。亦或又與其不同的加工工藝有關(guān)，因未查到詳細資料，又無相關(guān)試驗結(jié)果加以證明，筆者不敢妄下斷言。
3 、結(jié)論
通過上述分析討論，可得如下推測：“黑漆古”的表面耐蝕層經(jīng)過特殊的磨。拋工藝加工，加工過程改變了鏡面表層的晶體排布，加上兩千年左右的地下埋藏、與腐植酸相互作用，形成了今天我們所見的耐蝕“黑漆古”?。
參考資料 >