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自由基，化學(xué)上也稱為“游離基”，是指化合物的分子在光熱等外界條件下，共價(jià)鍵發(fā)生均裂而形成的具有不成對電子的原子或基團(tuán)。（共價(jià)鍵不均勻裂解時(shí)，兩原子間的共用電子對完全轉(zhuǎn)移到其中的一個(gè)原子上，其結(jié)果是形成了帶正電和帶負(fù)電的離子，這種斷裂方式稱之為鍵的異裂。）在書寫時(shí)，一般在原子符號或者原子團(tuán)符號旁邊加上一個(gè)“·”表示沒有成對的電子。如氫自由基（H·，即氫原子）、氯自由基（Cl·，即氯原子）、甲基自由基（CH3·）。自由基反應(yīng)在燃燒、氣體化學(xué)、聚合反應(yīng)、等離子體化學(xué)、生物化學(xué)和其他各種化學(xué)學(xué)科中扮演很重要的角色，自由基加成是在有機(jī)化學(xué)中的涉及自由基的加成反應(yīng)。此外，此加成可能會出現(xiàn)在一個(gè)基團(tuán)和一個(gè)非基團(tuán)之間，或兩個(gè)基團(tuán)之間。
自由基加成反應(yīng)例子的基本步驟是也稱為作為自由基鏈機(jī)制
由自由基起始劑開始：自由基從非自由基類前驅(qū)體而來。
鏈傳播：非自由基與自由基發(fā)生反應(yīng)，以產(chǎn)生新的自由基。
鏈終止：兩個(gè)基團(tuán)彼此反應(yīng)，以產(chǎn)生一個(gè)非自由基。
自由基反應(yīng)取決于一個(gè)（相對）弱鍵的試劑，允許它以均勻斷裂形式形成基團(tuán)（通常是通過熱或光）。如果沒有這樣弱鍵的試劑可能會繼續(xù)進(jìn)行不同的機(jī)制。舉一個(gè)例子，涉及芳基的加成反應(yīng)是Meerwein芳基化。
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